無氟高分子輔助金屬有機物沉積法制備高性能REBa-,2-Cu-,3-O-,7-z-超導薄膜.pdf

1、YBa2Cu3O7-z(YBCO)涂層導體即第二代高溫超導帶材是當前超導材料領域的研究熱點，在電力系統(tǒng)、交通、軍事、醫(yī)學等方面有著巨大的應用前景。目前，制約涂層導體大規(guī)模應用的主要因素是成本高昂的制備技術。本文正是以低成本、高性能、易推廣的制備技術為研究目標開發(fā)出了一種新型無氟高分子輔助金屬有機物沉積(PA-MOD)技術和一種新型的高溫部分熔融熱處理工藝以及與之相應的磁通釘扎中心引入技術，并圍繞這一技術開發(fā)的基礎科學問題展開了較為深入的

2、研究，使該技術的可靠性和重復性達到了較好的水平。采用優(yōu)化的工藝參數(shù)制備出的YBCO超導薄膜其超導轉(zhuǎn)變溫度Tc達到91 K，臨界電流密度Jc(77 K，0 T)達到3.5 MA/cm2。
　　 第1章主要結合高溫超導材料的研究進展及應用要求介紹了本課題的研究背景。其次，以基礎科研和實際應用為導向提出了課題的主要研究內(nèi)容，并且概括了論文的篇章結構。
　　 第2章首先回顧了超導電性的基礎知識并對典型的高溫超導材料作了詳細介紹。

3、繼而闡述了涂層導體的結構、制備技術、性能及其應用。從化學溶液法的分類和制備流程兩方面重點介紹了溶膠凝膠法、金屬有機物沉積法和混合法的特點。并著重介紹了現(xiàn)行的兩種典型的化學溶液沉積法即三氟醋酸鹽法(TFA-MOD)和三甲基乙酸鹽法(TMAP)的制膠工藝流程、熱處理工藝路線及成相過程的化學反應機制。最后闡述了磁通釘扎的基礎知識并歸納了目前提高YBCO涂層導體臨界電流密度的方法。
　　 第3章主要分為實驗方案設計和樣品表征兩個方面。在

4、實驗方案設計中全面介紹了制備YBCO薄膜的整個工藝流程。其中重點介紹了課題組自主開發(fā)的無氟PA-MOD法的整個開發(fā)過程，并給出了最終的制膠流程。在樣品表征方面，主要涉及到的測試手段包括熱分析、晶體結構和織構、表面和斷面微結構、超導磁性質(zhì)和電輸運性質(zhì)。
　　 自主開發(fā)的新型無氟高分子輔助金屬有機物沉積(PA-MOD)技術具有以下特點：精確控制原料的化學計量比、成本低廉、涂層溶液制備過程簡單易操作、同時高分子化合物的引入有效地增強了

5、涂層溶液的均勻性和穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的無氟化學溶液法制備YBCO薄膜過程中容易生成雜相BaCO3，該雜相通常堆積在YBCO的晶界處從而阻礙超導電流的傳輸，使得采用該方法制備的YBCO薄膜性能低下。20多年來，這一技術一直得不到發(fā)展。我們通過對無氟化學溶液法沉積YBCO超導薄膜的分解過程、成相工藝、熱處理參數(shù)的優(yōu)化以及相應的機理進行系統(tǒng)的研究，開發(fā)出在低溫熱處理過程中利用水蒸氣與BaCO3反應的機理，使得制備過程中形成的BaCO3被分解，從而有

6、效地解決了無氟化學溶液法制備過程中的這一難題，顯著地提高了YBCO薄膜的性能以及制備技術的重復性。采用這一技術制備出的薄膜其超導轉(zhuǎn)變溫度達到90 K，77 K自場下的臨界電流密度達到1 MA/cm2。這一技術對開發(fā)出低成本制備高性能YBCO高溫超導涂層導體有著重要的意義。
　　 為了制備出高性能YBCO薄膜，我們研究了新型無氟PA-MOD法中不同高分子添加劑對涂層溶液合成以及對YBCO薄膜制備的影響。通過研究不同高分子添加劑制備

7、的YBCO薄膜的性能，得到了收縮率最小的、輔助效率最佳的高分子聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，使超導薄膜的微觀形貌顯著改善、裂紋減少。在此基礎上，開發(fā)出高溫部分熔融熱處理工藝，即在YBCO前驅(qū)薄膜中生成少量液相。液相的生成有利于增強前驅(qū)膜與基片之間的浸潤性并促進其外延生長，同時液相能夠彌合分解過程中形成的部分微裂紋和微孔。此外，較高的熔融溫度還分解掉殘余的BaCO3。這一新型的制備技術進一步改善了YBCO薄膜的微觀結構，顯著提高了其致密度和平

8、整性，使孔洞率下降、裂紋減少，并使得超導相的成分控制更為精確。這些性能的改善使得YBCO超導薄膜的載流性能出現(xiàn)大幅度上升，在77 K，0 T下的臨界電流密度達到了3.5 MA/cm2。這一性能指標在無氟化學法制備的YBCO薄膜中處于國際最好水平之一。
　　 由于化學溶液法工藝條件對組分的敏感性，由固相法所得到的制備參數(shù)不能直接作為指導化學溶液法制備摻雜的YBCO薄膜。因此采用化學溶液法引入磁通釘扎中心歷來是YBCO超導薄膜研究的

9、一個難點。為此，我們分別研究了微量Co3+、Fe3+、Zn2+、Ni2+、Li+等雜質(zhì)離子的Cu位摻雜對YBa2Cu3O7-z超導薄膜結構和臨界電流密度的影響。結果表明，微量雜質(zhì)離子摻雜的YBCO薄膜具有良好的雙軸織構以及更加平整致密的表面形貌。而且適量雜質(zhì)離子摻雜使得YBCO薄膜的有場臨界電流密度Jc顯著提高。此外，Co3+和Zn2+名義摻雜量為0.001的YBCO薄膜的不可逆場Hirr和磁通釘扎力Fp也明顯提高，表明通過微量雜質(zhì)離子

10、摻雜可以有效地改善YBCO薄膜的磁通釘扎性能。
　　 由于GdBCO具有比YBCO更高的載流性能，為了進一步提高涂層導體用超導層的性能，我們將所獲得的技術推廣到GdBCO系統(tǒng)。主要研究了微量Co3+、Fe3+、Zn2+、Ni2+的Cu位摻雜對GdBa2Cu3O7-z薄膜結構和臨界電流密度的影響。通過優(yōu)化摻雜GdBCO薄膜的成相溫度和熔融溫度，制得了高性能的GdBCO薄膜。與YBCO體系不同的是，GdBCO體系中由于Gd位替代Ba

11、位會生成在高溫高場下可能作為釘扎中心的弱超導的固溶相。因此，雜質(zhì)離子摻雜造成的納米級缺陷和弱超導的固溶相均對提高GdBCO薄膜在高溫高場下的Jc值有所貢獻。
　　 此外，我們還研究了稀土元素以及BaZrO3摻雜對Y(Gd)Ba2Cu3O7-z臨界電流密度的影響。根據(jù)約化臨界電流密度隨磁場變化的研究結果，過量稀土元素摻雜、稀土元素Y位部分替代主要提高了YBCO薄膜在低場下的磁通釘扎性能。而Nd、Eu、Gd等量共摻主要提高了薄膜在高

12、溫高場下的磁通釘扎性能，2％BaZrO3摻雜可以顯著提高GdBCO薄膜在高溫低場下的磁通釘扎性能。我們初步分析了在Y(Gd)BCO薄膜中采用不同方式引入釘扎中心的磁通釘扎機制。
　　 最后，我們著重分析了影響YBCO薄膜外延生長的熱力學和動力學機理，并對控制薄膜織構和表面微結構的部分因素進行了探討。我們對前驅(qū)薄膜形成及YBCO薄膜成相的化學反應機制進行了初步的闡述，并在此基礎上應用經(jīng)典形核理論推導出了先驅(qū)薄膜在單晶基片上非均勻形