多孔結(jié)構(gòu)錳氧化物的控制合成與特性研究.pdf

1、本文以錳氧八面體[MnO6]為基元結(jié)構(gòu),進(jìn)行了OL、OMS型錳氧化物及ML型銅錳復(fù)合氧化物的微介觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和可控合成。采用XRD、SEM及TEM等技術(shù),系統(tǒng)的對(duì)OL、OMS及ML型錳氧化物的合成與性能進(jìn)行了研究,探討了不同制備條件下陰陽(yáng)離子對(duì)OL型錳氧化物合成及可逆轉(zhuǎn)化的影響,通過(guò)氨瀝濾提出了一種鑒別孔道結(jié)構(gòu)及層狀結(jié)構(gòu)的有效方法。采用KMnO4氧化還原法,以Mg2+、Ni2+和Co2+為導(dǎo)向劑均可合成OL型錳氧化物,其導(dǎo)向作用能力為Mg

2、2+>Ni2+>Co2+,而以Cu2+和Al3+為導(dǎo)向劑所合成則是以黑錳礦為主的錳氧化物,沒(méi)有得到OL型錳氧化物。盡管陰離子不進(jìn)入錳氧化物的最終組成與結(jié)構(gòu)中,卻一直參與錳氧化物合成反應(yīng)過(guò)程,對(duì)錳氧化物的組成、結(jié)構(gòu)及其演變過(guò)程都有一定程度的影響,如陰離子對(duì)OL型錳氧化物結(jié)晶度的影響順序與引入的陽(yáng)離子種類(lèi)有關(guān)。Mg離子為導(dǎo)向劑時(shí),陰離子的影響Ac->Cl-/NO3->NO3->Cl-;Ni離子為導(dǎo)向劑時(shí),陰離子

3、的影響Cl-/NO3->Cl->NO3->Ac-;Co離子為導(dǎo)向劑時(shí),陰離子的影響NO3->Cl-/NO3->Cl->Ac-。采用KMnO4+NaOH氧化還原法,以Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+和Al3+為導(dǎo)向劑均可合成OL型錳氧化物,其導(dǎo)向作用的順序?yàn)镸g2+>Ni2+>Co2+>Cu2+>Al3+;陰離子對(duì)OL型錳氧化物結(jié)晶度的影響與引入的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相關(guān),Mg離子為

4、導(dǎo)向劑時(shí),陰離子的影響Ac-≈Cl-/NO3->Cl->NO3-;Ni離子為導(dǎo)向劑時(shí),陰離子的影響Cl->Cl-/NO3->Ac->NO3-;Co離子為導(dǎo)向劑時(shí),陰離子的影響Ac->NO3-≈Cl-/NO3->Cl-;Cu離子為導(dǎo)向劑時(shí),陰離子的影響Cl-/NO3->Cl->Ac->NO3-。堿性條件下采用氧氣氧化法合成OL型錳氧化物,研究結(jié)果表明氧氣流量是合成層狀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因

5、素,其它因素雖對(duì)層狀氧化錳的結(jié)晶度和晶粒大小有一定的影響,但不影響OL型氧化錳結(jié)構(gòu)的生成。只有氧氣的流量為5L/min,反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5h時(shí),產(chǎn)物為單一晶相的布塞爾礦結(jié)構(gòu)錳氧化物,干燥后轉(zhuǎn)化成水鈉錳礦錳氧化物。反應(yīng)前是否通入N2處理及干燥氣氛對(duì)布塞爾礦結(jié)構(gòu)錳氧化物合成沒(méi)有明顯的影響。OL型錳氧化物的可逆轉(zhuǎn)化研究結(jié)果表明:OL型錳氧化物發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化與結(jié)合在層間的陽(yáng)離子導(dǎo)向劑的種類(lèi)有關(guān),當(dāng)錳溶液沉淀反應(yīng)體系中引入Mg離子導(dǎo)向劑時(shí),選用KMnO

6、4為氧化劑制備的布塞爾礦能夠逆轉(zhuǎn)為水鈉錳礦,這是由層間Mg離子較強(qiáng)的結(jié)合水能力所決定的?？赡孓D(zhuǎn)化的優(yōu)化條件是:干燥溫度40℃;水化處理時(shí)間24h。以氧氣氧化法合成的布塞爾礦為前軀體,采用水熱合成法合成了Cu-ML及Cu-OMS-1錳氧化物,并通過(guò)氨瀝濾,有效的區(qū)分了兩種結(jié)構(gòu)。XRD分析表明Cu-OMS-1結(jié)構(gòu)經(jīng)氨瀝濾后衍射峰出峰位置沒(méi)有顯著變化,仍保持原有的孔道結(jié)構(gòu),而Cu-ML經(jīng)氨瀝濾后層間距變小,轉(zhuǎn)化為Birnessite型層狀錳氧