直接甲酸燃料電池催化劑的設(shè)計(jì)、制備與性能研究.pdf

1、由于傳統(tǒng)化石燃料的過度利用帶來的環(huán)境污染、氣候變化和能源危機(jī)，人們已經(jīng)強(qiáng)烈的意識(shí)到未來的可持續(xù)社會(huì)，必然需要建立在可持續(xù)能源的開發(fā)和利用的基礎(chǔ)上。而燃料電池作為一種高效的將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)化裝置，在可持續(xù)能源利用環(huán)節(jié)具有重要地位。其中質(zhì)子交換膜燃料電池由于工作溫度低、結(jié)構(gòu)緊湊，在汽車等移動(dòng)設(shè)備上具有潛在的應(yīng)用前景。當(dāng)陽極燃料使用攜帶方便的液態(tài)燃料時(shí)，質(zhì)子交換膜燃料電池在小型可移動(dòng)電子裝備上具有重要應(yīng)用價(jià)值。目前阻礙質(zhì)子交換膜燃料

2、電池發(fā)展的主要障礙是大量貴金屬催化劑的使用導(dǎo)致的價(jià)格昂貴。當(dāng)陽極使用純氫作為燃料時(shí)，由于氫氣的氧化過程非常快，陽極催化劑載量可以降到很低，而陰極氧氣的還原卻是個(gè)非常緩慢的過程，因而需要大量的催化劑，所以陰極催化劑的性能是限制氫氧燃料電池發(fā)展的主要障礙。當(dāng)陽極使用液體燃料比如甲醇、甲酸等時(shí)，由于這些有機(jī)小分子的氧化過程比較緩慢，而且氧化過程中還極易生成使催化劑中毒的一氧化碳中間產(chǎn)物，因而對于直接液體燃料電池，陽極和陰極都需要高效催化劑的設(shè)

3、計(jì)和開發(fā)。在液體燃料電池中，直接甲酸燃料電池由于具有較高的理論開路電壓、較低的燃料滲透、無毒、不易燃等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出比直接甲醇燃料電池更大的應(yīng)用前景，最近幾年引起了越來越多研究者的興趣。本論文主要針對直接甲酸燃料電池陽極和氫氧燃料電池陰極進(jìn)行催化劑的設(shè)計(jì)和制備。具體的研究內(nèi)容如下:
　　 1)納米多孔金屬負(fù)載鉑催化劑，特別是納米多孔金負(fù)載單原子層鉑催化劑，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)的Pt/C催化劑更高的鉑利用率和電催化活性。但是由于純鉑表面容易

4、被甲酸氧化過程中產(chǎn)生的一氧化碳中間產(chǎn)物所毒化，催化劑的整體催化效率很低。大量電化學(xué)和表面科學(xué)的研究證明較小的鉑原子有利于甲酸通過直接氧化路徑進(jìn)行反應(yīng)，而產(chǎn)生一氧化碳中毒產(chǎn)物則需要較大的鉑原子組合。基于甲酸電氧化不同路徑需要不同結(jié)構(gòu)鉑原子組合的認(rèn)識(shí)，以及我們對于納米多孔金負(fù)載單層鉑催化劑的制備經(jīng)驗(yàn)，我們設(shè)計(jì)并制備了一種低鉑、高效、高穩(wěn)定性的甲酸電催化劑。我們通過欠電位沉積結(jié)合原位置換的方法，將一個(gè)原子層的鉑沉積到納米多孔金薄膜表面，然后通

5、過相同的方法將亞單原子層的金沉積到單原子層鉑表面，由于只有一個(gè)原子層，鉑的載量在2微克每平方厘米，為歷來報(bào)道的最低值。由于外層的金原子簇將本來連續(xù)的單原子層鉑分割成不連續(xù)的小的鉑的原子組合，甲酸在小的鉑的原子組合上通過直接路徑進(jìn)行反應(yīng)，避免了一氧化碳的產(chǎn)生，從而使催化劑的活性提高了140多倍。這種路徑的改變也通過原位電化學(xué)紅外光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了證實(shí)。同時(shí)，由于外層金的覆蓋使鉑更加難以被氧化，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。經(jīng)過2800圈的循環(huán)伏安

6、掃描，其電催化性能降低僅為17.4％，穩(wěn)定性甚至超過了碳載鉑催化劑（性能降低40％）。
　　 2)傳統(tǒng)的將鉑沉積到納米多孔金表面的方法（氣液相化學(xué)鍍法和欠電位沉積結(jié)合原位置換法）通常制備出來的鉑表面都是連續(xù)的原子，因而在甲酸通氧化過程中容易產(chǎn)生一氧化碳從而使催化劑中毒。通過將亞單原子層金沉積到鉑的表面可以將連續(xù)的鉑分割成小的鉑的原子組合，但是這樣被金覆蓋的鉑將被浪費(fèi)掉。我們發(fā)展了一種新的將鉑沉積到納米多孔金表面的方法:分子吸附-

7、電化學(xué)還原法。我們發(fā)現(xiàn)氯鉑酸根離子可以吸附在納米多孔金表面，通過電化學(xué)還原，吸附的離子可以被還原成鉑原子并沉積到納米多孔金表面。由于鉑的覆蓋度只有1/7個(gè)原子層，而且納米多孔金孔壁上豐富的臺(tái)階，沉積的鉑原子很難團(tuán)聚形成大的原子組合。通過電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，通過該方法制備的對甲酸電催化表現(xiàn)出極高的催化活性，接近了通過鉍覆蓋鉑納米顆粒催化劑計(jì)算出來的理論最高催化活性，是Pt/C催化劑的380倍。同時(shí)該催化劑在燃料電池中也表現(xiàn)出較高的鉑質(zhì)量比性能

8、。通過重復(fù)的吸附沉積，可以控制鉑的沉積量和結(jié)構(gòu)，從而制備出對其他有機(jī)小分子氧化反應(yīng)活性很高的催化劑。我們的研究發(fā)現(xiàn)，該方法制備的催化劑對甲醇和乙醇氧化都表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C催化劑高一個(gè)數(shù)量級的活性。
　　 3)傳統(tǒng)的碳載鉑催化劑在燃料電池膜電極組合體制備過程中，需要和Nafion混合刷涂到碳紙表面，而這種方法通常會(huì)導(dǎo)致催化層中電子的傳導(dǎo)受到影響，而當(dāng)催化層較厚時(shí)，對溶液的傳質(zhì)也會(huì)不利，從而使電池性能受到限制。雖然比鉑碳催化劑性能

9、提高上百倍的催化劑大量存在，但是很少有能夠在燃料電池中表現(xiàn)出同樣性能的催化劑結(jié)構(gòu)。根據(jù)我們對甲酸氧化過程的理解以及對燃料電池中陽極催化層結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，我們制備了一種高效的直接甲酸燃料電池陽極催化劑:納米多孔金薄膜負(fù)載鉑鉍催化劑。由于高的催化效果和理想的電極結(jié)構(gòu)，納米多孔金薄膜負(fù)載鉑鉍催化劑在鉑載量低至3微克每平方厘米時(shí)，在燃料電池中仍然表現(xiàn)出較高的催化活性。和商業(yè)Pt/C催化劑相比，納米多孔金薄膜負(fù)載鉑鉍催化劑歸一化到鉑載量的性能普遍提高

10、1-2個(gè)數(shù)量級。而且該催化劑對于甲酸中常見的雜質(zhì)分子比如甲醇、甲酸甲酯和乙酸等具有較強(qiáng)的抵抗能力。經(jīng)過半年多的壽命檢測，納米多孔金負(fù)載鉑鉍催化劑性能未見明顯衰減?；谠摯呋瘎┪覀兘M裝了一個(gè)最高功率為40W的電堆，并研究了催化劑在電堆中的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于甲酸較低的燃料滲透性，其燃料利用率比甲醇燃料電池高很多，而能量效率和基于傳統(tǒng)的碳載鉑催化劑相當(dāng)，具有很大的應(yīng)用前景。
　　 4)因?yàn)榫哂腥S多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、動(dòng)力學(xué)可控的孔

11、壁尺寸和優(yōu)良的導(dǎo)電性，去合金化法制備的納多孔金屬已經(jīng)被證實(shí)在催化、傳感、傳動(dòng)裝置及電催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。特別是，大面積、無支撐和無裂縫的納米多孔金薄膜材料可以通過在硝酸溶液表面腐蝕商業(yè)金銀合金薄膜而獲得。這種先進(jìn)的材料已被證實(shí)可作為高效的電極材料應(yīng)用于燃料電池、超級電容器和鋰離子電池中。但是傳統(tǒng)的基于腐蝕法制備納米多孔金屬的過程都需要強(qiáng)腐蝕性溶液的使用，或者需要電化學(xué)輔助，這對操作人員、設(shè)備及環(huán)境都是潛在的威脅。我們發(fā)現(xiàn)通過金屬

12、離子和合金中活潑金屬的置換反應(yīng)可以制備納米多孔金屬。該方法不涉及強(qiáng)腐蝕性溶液的使用，是一種環(huán)保簡便的制備納米多孔金屬的方法。通過氯鉑酸和金銀合金薄膜之間的置換反應(yīng)，我們制備了具有高比表面積的納米多孔鉑金合金薄膜。由于材料中鉑的含量很低，大部分鉑以小的原子組合存在，我們發(fā)現(xiàn)該方法制備的納米多孔鉑金合金薄膜具有較高的甲酸電氧化催化活性和穩(wěn)定性。這種新型、高效、綠色的納米多孔金屬制備方法不但開拓了納米多孔金屬的制備方法，還為納米多孔金屬的實(shí)際

13、應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
　　 5)設(shè)計(jì)和制備高活性、高穩(wěn)定性的氧還原催化劑對質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用具有重要意義。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑是基于碳載鉑催化劑的。盡管鉑納米顆粒被高度負(fù)載在碳粉上，但是Pt/C催化劑的鉑質(zhì)量比活性仍然要提高最少4倍，才能滿足商業(yè)需要。另外，由于鉑納米顆粒和碳粉之間僅有弱的吸附作用，在長期的工作狀態(tài)下，鉑納米顆粒容易團(tuán)聚成大的顆粒從而失去比表面積和活性。通過簡單的兩步腐蝕法，Pt/Ni/Al三元合

14、金中的活性組分被依次高度控制的腐蝕出來，從而制備了一種新穎的納米多孔表面合金結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不但具有開孔的雙連續(xù)泡沫狀結(jié)構(gòu)，其3納米左右大小的孔壁還具有合金的內(nèi)核和基本純鉑的表面。由于沒有任何載體的支撐，這種納米多孔表面合金結(jié)構(gòu)在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出比Pt/C催化劑更高的穩(wěn)定性和催化活性。在相對于可逆氫電極（RHE）0.9V情況下，納米多孔Pt/Ni表面合金結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高達(dá)1.23mAcm-2的比表面積活性。由于制備方法簡單，具有干凈的催化劑表