直接甲酸燃料電池高效陽極催化劑的理論設(shè)計.pdf

1、燃料電池是一種高效、清潔的新型能源。運(yùn)輸業(yè)對高效動力系統(tǒng)的需求,減少環(huán)境污染的需求以及便攜式電子設(shè)備對高能量密度電源的需求促使人們在全世界范圍內(nèi)展開對燃料電池材料和燃料電池系統(tǒng)的研究。以甲酸為燃料的直接甲酸燃料電池(DFAFCs)因其良好的電化學(xué)性能而備受關(guān)注,但起催化作用的陽極材料經(jīng)常被甲酸氧化中間產(chǎn)物CO污染而中毒,因此,設(shè)計高效且抗毒化能力強(qiáng)的陽極催化劑是DFAFC開發(fā)的重要內(nèi)容。金屬團(tuán)簇,尤其是過渡金屬團(tuán)簇在催化反應(yīng)中具有很高的

2、應(yīng)用價值,本文以Pd7團(tuán)簇及其二元合金Pd-Pt團(tuán)簇作為研究對象,通過對其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的密度泛函計算以及氧化甲酸反應(yīng)路徑的分析,探討其作為DFAFC陽極催化劑的可能性。
　　在研究團(tuán)簇催化性質(zhì)之前,對二元合金Pd-X(X=Ni,Ru,Pt)團(tuán)簇的物理性質(zhì)進(jìn)行密度泛函研究,希望找到團(tuán)簇組成與性質(zhì)間關(guān)系。計算結(jié)果表明,Pd-X團(tuán)簇的穩(wěn)定性與化學(xué)活潑性均比Pd7團(tuán)簇高,且Pd-Pt團(tuán)簇化學(xué)活潑性最好。對Pd6Pt和Pd5Pt2團(tuán)簇

3、分子軌道進(jìn)行對比分析,結(jié)果表明Pt原子越多,Pd-Pt合金團(tuán)簇化學(xué)活潑性越好。故在甲酸氧化機(jī)理計算中,選取二元合金Pd4Pt3團(tuán)簇作為DFAFC陽極催化劑的理論模型。
　　鑒于Pd團(tuán)簇在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出的良好催化性能,本文利用密度泛函理論計算真空和水溶劑中Pd7團(tuán)簇催化甲酸氧化反應(yīng)機(jī)理,驗證Pd7團(tuán)簇作為DFAFC陽極催化劑的可行性并探討其催化性能。通過計算發(fā)現(xiàn),以Pd7團(tuán)簇為催化劑時,不論在何種介質(zhì)中,甲酸氧化均以生成CO2

4、為主。真空中,甲酸在三重態(tài)Pd7團(tuán)簇上會生成CO中間體,但在溶液中沒有CO生成。
　　本文對溶液中Pd4Pt3團(tuán)簇催化甲酸氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論研究。計算表明,甲酸在Pd4Pt3團(tuán)簇上會生成CO中間體,說明Pd4Pt3團(tuán)簇催化甲酸氧化性能沒有單質(zhì)Pd7團(tuán)簇好。以上理論研究證明過渡金屬Pd團(tuán)簇可以作為DFAFC陽極催化劑材料,7個原子的小Pd團(tuán)簇具有優(yōu)異催化性能和抗毒化能力。不僅如此,團(tuán)簇模型可以代替金屬表面模型進(jìn)行甲酸氧化反應(yīng)機(jī)理的