Ⅰ-型鍺基籠合物的制備及熱電性能.pdf

1、I—型籠合物由于具有聲子玻璃—電子晶體(PGEC)的熱電傳輸特性，作為一種具有潛在應(yīng)用前景的熱電材料引起了人們的廣泛關(guān)注。目前關(guān)于此類化合物的研究主要集中在理論計(jì)算、結(jié)構(gòu)分析以及低溫?zé)犭娦阅芊矫?，而高溫?zé)犭娦阅艿难芯縿t相對(duì)較少，且所報(bào)道的ZT值也相對(duì)較低。因此，大幅度提高該化合物的高溫?zé)犭娦阅艹蔀槟壳皣鴥?nèi)外研究的熱點(diǎn)。本文系統(tǒng)地研究了In等電子取代框架原子Ga和Yb/Sr雙原子復(fù)合填充對(duì)I—型Sr8Ga16Ge30籠合物高溫?zé)犭妭鬏斕匦?/p>

2、的影響規(guī)律，同時(shí)將一種新穎的低維熱電材料制備技術(shù)—熔體旋甩法(MS)用于制備I—型鍺基籠合物，研究了MS工藝對(duì)I—型鍺基籠合物微結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響規(guī)律，得到以下主要結(jié)論： ⑴用熔融法結(jié)合放電等離子燒結(jié)(SPS)制備了In等電子取代框架原子Ga的n型Sr8Ga16-xInxGe30(x=0，0.5，1.0，1.5)籠合物，研究了In對(duì)Ga的等電子取代及取代量x對(duì)Sr8Ga16-xInxGe30籠合物高溫?zé)犭妭鬏斕匦缘挠绊懸?guī)律。結(jié)

3、果表明，In在Sr8Ga16-xInxGe30化合物中的取代上限小于1.5。In等電子取代Ga后，化合物的室溫載流子濃度變化不大，載流子遷移率增加。在300～800K溫度范圍內(nèi)，Sr8Ga16-xInxGe30化合物的電導(dǎo)率隨著x的增加逐漸增大，Seebeck系數(shù)逐漸減小，同時(shí)由于In的原子半徑大于Ga，In取代Ga后化合物的晶胞參數(shù)增加，填充原子在“籠子”中的擾動(dòng)加劇，導(dǎo)致其晶格熱導(dǎo)率顯著降低。在所有n型Sr8Ga16-xInxGe3

4、0化合物中，Sr8Ga15.5In0.5Ge30化合物的ZT值最大，在800K時(shí)其最大ZT值達(dá)0.72，與三元Sr8Ga16Ge30化合物相比ZT值提高了38％。 ⑵用熔融法結(jié)合SPS制備了Yb/Sr雙原子復(fù)合填充的n型YbxSr8-xGa16Ge30(x=0，0.5，1.0，1.5)籠合物，研究了雙原子復(fù)合填充及Yb填充量x對(duì)YbxSr8-xGa16Ge30籠合物高溫?zé)犭妭鬏斕匦缘挠绊懸?guī)律。結(jié)果表明，Yb在YbxSr8-xGa

5、16Ge30化合物中的固溶極限介于1.0～1.5之間。隨著Yb填充量x的增加，化合物的室溫載流子濃度增加而遷移率降低。在300～800K溫度范圍內(nèi)，雙原子復(fù)合填充試樣的電導(dǎo)率隨著x的增加逐漸增大，Seebeck系數(shù)逐漸減小，其中x=0.5試樣與單原子填充試樣相比，電導(dǎo)率變化不大，Seebeck系數(shù)顯著增加。Yb/Sr雙原子復(fù)合填充比Sr單原子填充更有利于晶格熱導(dǎo)率的降低，且晶格熱導(dǎo)率隨著Yb填充量x的增加而逐漸降低。在所有n型YbxSr

6、8-xGa16Ge30化合物中，Yb1.0Sr7.0Ga16Ge30化合物的ZT值最大，在800K時(shí)其最大ZT值達(dá)0.81，與單原子填充的Sr8Ga16Ge30化合物相比ZT值提高了35％。 ⑶用熔融法、MS結(jié)合SPS制備了三元I—型Sr8Ga16Ge30籠合物，系統(tǒng)地研究了MS及不同冷卻速率對(duì)Sr8Ga16Ge30籠合物微結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，Sr8Ga16Ge30籠合物在MS過程中不發(fā)生相分離，MS得到的薄帶自

7、由面晶粒尺寸隨著冷卻速率的增加而減小，接觸面未觀察到明顯結(jié)晶現(xiàn)象。薄帶經(jīng)SPS燒結(jié)后得到了具有精細(xì)層狀結(jié)構(gòu)的致密塊體。與熔融+SPS制備的試樣相比，熔融+MS+SPS制備的Sr8Ga16Ge30試樣的室溫載流子濃度增加，載流子遷移率降低。在300～800K溫度范圍內(nèi)，隨著冷卻速率的增加，Sr8Ga16Ge30塊體試樣的電導(dǎo)率變化不大，Seebeck系數(shù)增加，熱導(dǎo)率顯著降低。與傳統(tǒng)的熔融+SPS制備的試樣相比，熔融+MS+SPS制備的Sr

8、8Ga16Ge30試樣的ZT值均有所提高，其中銅輥轉(zhuǎn)速為4000rpm(冷卻速率最大)試樣的ZT值最大，在800K其最大ZT值達(dá)到0.74,相對(duì)于熔融+SPS試樣，ZT值提高了45％。 ⑷在摻雜優(yōu)化化學(xué)組成的基礎(chǔ)上，研究了MS對(duì)四元I—型Sr8Ga15.5In0.5Ge30、Yb1.0Sr7.0Ga16Ge30、Ba8Ga12Zn2Ge32籠合物微結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，化學(xué)組成對(duì)MS后I—型籠合物薄帶的微結(jié)構(gòu)有一定

9、的影響，三種四元籠合物薄帶經(jīng)SPS燒結(jié)后均得到了具有大量精細(xì)層狀結(jié)構(gòu)的致密塊體。MS對(duì)四元籠合物高溫?zé)犭娦阅艿挠绊懸?guī)律與三元Sr8Ga16Ge30籠合物類似。三種四元籠合物的熔融+MS+SPS試樣較其熔融+SPS試樣ZT值均有所提高，其中Sr8Ga15.5In0.5Ge30在800K時(shí)其最大ZT值達(dá)到0.77，Yb1.0Sr7.0Ga16Ge30在800K時(shí)其最大ZT值達(dá)到0.84，Ba8Ga12Zn2Ge32在900K時(shí)其最大ZT值達(dá)