固體堿催化合成生物柴油的基礎研究.pdf

1、生物柴油作為一種綠色、安全、可再生的替代能源，其對解決能源短缺和環(huán)境污染問題具有重大意義。但是，在常見的均相堿催化合成生物柴油的酯交換反應中還存在一些問題，例如催化劑對原料的品質要求苛刻，對設備的腐蝕比較嚴重，催化劑不易從產物中分離，分離時會排放大量廢水而對環(huán)境造成污染。考慮到固體堿催化劑的環(huán)境友好性，并能夠解決均相催化劑的以上缺陷，對高活性固體堿催化劑催化合成生物柴油的實驗及理論研究非常有意義。 本文對用于菜籽油和甲醇酯交換反

2、應合成生物柴油的兩種固體堿催化劑做了研究，并進行了相應的熱力學計算和動力學研究。 采用浸漬法制備了KOH/γ-Al2O3催化劑。實驗結果表明，在KOH浸漬量35wt％、煅燒溫度500℃、煅燒時間6h的優(yōu)化條件下制備的KOH/γ-Al2O3催化劑具有高的催化活性。當醇油比為15：1、催化劑加入量2.5 wt％、反應溫度65℃、攪拌速率270 rpm，反應時間6h時，生物柴油收率達到84.20％。通過Hammett指示劑法、CO2-

3、TPD、XRD、SEM、BET、IR和XPS等手段對催化劑進行了表征。結果表明，γ-Al2O3負載KOH并煅燒后，KOH/γ-Al2O3催化劑的表面富集了Al-O-K基團，催化劑的堿強度和總堿量增大。此外，相對于KOH，該催化劑活性受游離脂肪酸與水分的影響較小。 采用先浸漬后高溫反應的方法制備了K/KOH/γ-Al2O3催化劑，并首次用于菜籽油和甲醇酯交換反應合成生物柴油中。催化劑的制備條件和酯交換反應條件分別得到了優(yōu)化。結果表

4、明，在KOH和K的加入量分別為20 wt％和7.5 wt％，反應溫度分別為360℃和240℃，反應時間分別為2h和1h的條件下制備的K/KOH/Y-Al2O3催化劑具有高的催化活性。在醇油比9：1，催化劑用量4wt％，反應溫度60℃，攪拌速率270 rpm，反應時間1h時，K/KOH/γ-Al2O3催化酯交換反應的生物柴油收率達到84.52％。表征結果表明，在KOH/γ-Al2O3上繼續(xù)負載金屬鉀時，不但增加了催化劑表面Al-O-K基團

5、的量，同時形成色心Fs（+），使催化劑表面O1s的電子結合能進一步降低，從而使催化劑表面的活性位具有更強的供電子能力。反應一次后催化劑表面K元素的浸出量為4.2％，二次使用時生物柴油收率為75.61％，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。 對三油酸甘油酯與甲醇之間的三步連續(xù)酯交換反應進行了熱力學計算。結果表明，在30～65℃范圍內，每步酯交換反應的反應焓均接近于零，平衡常數(shù)接近于1，每步反應均接近于熱力學平衡，反應標準吉布斯自由能變化△G（）均