固體堿催化合成生物柴油的基礎(chǔ)研究.pdf

1、生物柴油作為一種綠色、安全、可再生的替代能源，其對(duì)解決能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題具有重大意義。但是，在常見(jiàn)的均相堿催化合成生物柴油的酯交換反應(yīng)中還存在一些問(wèn)題，例如催化劑對(duì)原料的品質(zhì)要求苛刻，對(duì)設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重，催化劑不易從產(chǎn)物中分離，分離時(shí)會(huì)排放大量廢水而對(duì)環(huán)境造成污染?？紤]到固體堿催化劑的環(huán)境友好性，并能夠解決均相催化劑的以上缺陷，對(duì)高活性固體堿催化劑催化合成生物柴油的實(shí)驗(yàn)及理論研究非常有意義。 本文對(duì)用于菜籽油和甲醇酯交換反

2、應(yīng)合成生物柴油的兩種固體堿催化劑做了研究，并進(jìn)行了相應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算和動(dòng)力學(xué)研究。 采用浸漬法制備了KOH/γ-Al2O3催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在KOH浸漬量35wt％、煅燒溫度500℃、煅燒時(shí)間6h的優(yōu)化條件下制備的KOH/γ-Al2O3催化劑具有高的催化活性。當(dāng)醇油比為15：1、催化劑加入量2.5 wt％、反應(yīng)溫度65℃、攪拌速率270 rpm，反應(yīng)時(shí)間6h時(shí)，生物柴油收率達(dá)到84.20％。通過(guò)Hammett指示劑法、CO2-

3、TPD、XRD、SEM、BET、IR和XPS等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，γ-Al2O3負(fù)載KOH并煅燒后，KOH/γ-Al2O3催化劑的表面富集了Al-O-K基團(tuán)，催化劑的堿強(qiáng)度和總堿量增大。此外，相對(duì)于KOH，該催化劑活性受游離脂肪酸與水分的影響較小。 采用先浸漬后高溫反應(yīng)的方法制備了K/KOH/γ-Al2O3催化劑，并首次用于菜籽油和甲醇酯交換反應(yīng)合成生物柴油中。催化劑的制備條件和酯交換反應(yīng)條件分別得到了優(yōu)化。結(jié)果表

4、明，在KOH和K的加入量分別為20 wt％和7.5 wt％，反應(yīng)溫度分別為360℃和240℃，反應(yīng)時(shí)間分別為2h和1h的條件下制備的K/KOH/Y-Al2O3催化劑具有高的催化活性。在醇油比9：1，催化劑用量4wt％，反應(yīng)溫度60℃，攪拌速率270 rpm，反應(yīng)時(shí)間1h時(shí)，K/KOH/γ-Al2O3催化酯交換反應(yīng)的生物柴油收率達(dá)到84.52％。表征結(jié)果表明，在KOH/γ-Al2O3上繼續(xù)負(fù)載金屬鉀時(shí)，不但增加了催化劑表面Al-O-K基團(tuán)

5、的量，同時(shí)形成色心Fs（+），使催化劑表面O1s的電子結(jié)合能進(jìn)一步降低，從而使催化劑表面的活性位具有更強(qiáng)的供電子能力。反應(yīng)一次后催化劑表面K元素的浸出量為4.2％，二次使用時(shí)生物柴油收率為75.61％，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。 對(duì)三油酸甘油酯與甲醇之間的三步連續(xù)酯交換反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算。結(jié)果表明，在30～65℃范圍內(nèi)，每步酯交換反應(yīng)的反應(yīng)焓均接近于零，平衡常數(shù)接近于1，每步反應(yīng)均接近于熱力學(xué)平衡，反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化△G（）均