鎂合金高溫氧化及表面改性研究.pdf

1、鎂合金具有比重小、綠色環(huán)保等優(yōu)點，日益成為汽車、航空航天以及電子消費品等領(lǐng)域的重要材料。但是，相對于許多合金，鎂合會的高溫氧化速度非?？臁⒖寡趸阅懿?，是限制其更廣泛應(yīng)用的原因之一。因此，如何提高鎂合金的高溫抗氧化性能，特別是前期的抗氧化性能，深入分析相關(guān)的氧化機制就顯得非常重要，也將越來越受到人們的重視。 本文通過合金化和離子注入兩種方法分別在純鎂中和AZ31鎂合金中加入了多種稀土元素，并利用熱重分析(TGA)、X射線衍射(X

2、RD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、俄歇電子能譜(AES)以及X射線光電子能譜(XPS)等分析手段，研究了稀土元素加入后對鎂合金高溫氧化性能的影響，建立了相應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)模型。本文還采用基于密度泛函的第一性原理方法探索了Y、Ta離子注入Mg晶格后產(chǎn)生的替代現(xiàn)象以及Mg3Nd合金的初期氧化機理。主要研究結(jié)果如下： 1、稀土鎂合金在高溫下的氧化行為氧化溫度對MgY、MgNd以及Mg-10Gd-3Y合金的高溫氧化動力學(xué)規(guī)律影響都

3、比較明顯，即隨著氧化溫度的升高，三種鎂合金的氧化速率都逐漸增加。氧氣流量的變化對鎂合金的氧化動力學(xué)關(guān)系影響比較小。等溫氧化之后，三種鎂合金的表面都形成了基本類似的三層結(jié)構(gòu)氧化膜。但是，三種鎂合金的高溫氧化機制也存在差別： (1)、對于MgY合金，其高溫氧化分為初期氧化和后期氧化兩個階段。在初期氧化階段，Y2O3優(yōu)先形成；在后期氧化階段，氧通過Y2O3層擴散，與內(nèi)部的Mg生成MgO，從而生成Y2O3/MgO混合氧化膜，合金的高溫抗

4、氧化性能得到較大提高。從氧化動力學(xué)關(guān)系看，當氧化溫度小于、等于600℃時，Y存在-臨界含量(1.09 wt.％nNd時，△G<0，在初期氧化階段，Nd2O3優(yōu)先于MgO生成連續(xù)層，在后期氧化階段，Mg“富集”

5、，從而生成MgO，最后形成了Nd2O3/MgO氧化膜；反之，當nNd0，在初期氧化階段，MgO優(yōu)先于Nd2O3生成非連續(xù)層，在后期氧化階段，Nd“富集"，Nd2O3優(yōu)先于MgO生成，最后生成較致密的MgO/Nd2O3氧化膜，合金的高溫抗氧化性能得到一定程度的提高。 (3)、對于Mg-10Gd-3Y合金，在初期氧化階段，Y優(yōu)先生成Y2O3，在后期氧化階段，Gd優(yōu)先生成Gd2O3，因此，經(jīng)過高溫氧化之后，合金表面

6、形成了Y2O3/Gd2O3混合氧化膜，合金的高溫抗氧化性能得到一定程度的提高。 2、離子注入提高鎂合金的高溫抗氧化性能不同劑量的Y、Ce和Ta離子注入之后，在AZ31鎂合金表面形成了具有雙層結(jié)構(gòu)的預(yù)氧化膜，其厚度隨著注入劑量的增大而增加。預(yù)氧化膜的形成有助于O內(nèi)擴散速度的降低，從而提高鎂合金的高溫抗氧化性能。在相同條件下，三種稀土離子注入改善鎂合金高溫抗氧化性能的關(guān)系為：Y=Ta>Ce。但是，不同的離子注入之間存在一定差別：

7、 (1)、Y離子注入之后，預(yù)氧化膜的外層主要由MgO構(gòu)成，內(nèi)層主要由MgO和Y2O3組成。相應(yīng)的氧化動力學(xué)關(guān)系表現(xiàn)為拋物線.線性規(guī)律。通過對比發(fā)現(xiàn)，當Y的注入劑量為5×1017 ions/cm2時，鎂合金具有相對較好的抗氧化性能。 (2)、Ce離子注入之后，預(yù)氧化膜的外層也主要由MgO構(gòu)成，內(nèi)層則主要由Ce2O3、CeO2和MgO組成。相應(yīng)的氧化動力學(xué)關(guān)系為線性規(guī)律。通過對比發(fā)現(xiàn)，當Ce的注入劑量為1×1017 ions/c

8、m2時，鎂合金具有相對較好的抗氧化性能。 (3)、Ta離子注入之后，在預(yù)氧化膜的內(nèi)層中則主要生成了Ta2A1以及少量的Ta2O5。相應(yīng)的氧化動力學(xué)關(guān)系為拋物線.線性規(guī)律。通過對比發(fā)現(xiàn)，當Ta的注入劑量為1×1017ions/cm2時，鎂合金具有相對較好的抗氧化性能。 3、Y、Ta離子注入的替代和MgaNd合金初期氧化的第一性原理研究采用基于密度泛函的第一性原理方法(VASP)對Y、Ta離子注入Mg晶格的替代和Mg3Nd(

9、001)表面氧的吸附現(xiàn)象進行了研究，主要結(jié)果如下： (1)、Y、Ta替代Mg原子后，造成了比較大的品格畸變(Ta>Y)，相應(yīng)的替代結(jié)構(gòu)處于能量比較高的非平衡狀態(tài)，并且替代原子數(shù)越多，晶格畸變也越大，這表明Y、Ta的注入劑量越大，表面改性層越處于高能非平衡狀態(tài)。結(jié)構(gòu)弛豫之后，替代結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了從高能非平衡狀態(tài)向低能態(tài)的轉(zhuǎn)變。相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)分析表明，Y和Ta替代Mg之后，Y的4p、4d軌道和Ta的5p、5d軌道分別與Mg的2p軌道發(fā)生了

10、雜化，形成了較弱的金屬鍵結(jié)合。 (2)、氧在Mg3Nd(001)表面的吸附結(jié)果表明：首先，氧原子傾向于吸附在Mg和Nd原子之間的平衡位置，氧與Nd之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，形成具有離子鍵特征的化學(xué)吸附；其次，氧的化學(xué)勢對MgaNd(001)表面穩(wěn)定性影響的分析表明，Mg3Nd(001)清潔表面(σ=2.96 mJ/m2)只有在氧的化學(xué)勢很低時才可以穩(wěn)定存在，當氧的化學(xué)勢升高時，清潔表面改變?yōu)椴环€(wěn)定結(jié)構(gòu)，氧原子開始吸附，并且能迅速覆