Ti-Al金屬間化合物多孔材料的研究.pdf

1、當(dāng)前無機(jī)多孔材料中，陶瓷材料存在嚴(yán)重脆性和難加工性，金屬材料抗腐蝕和抗高溫氧化能力不足，同時大多數(shù)材料的制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，限制了無機(jī)多孔材料的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。Ti-Al合金具有優(yōu)異的材料性能，然而，由于材料的難成形性和高溫強(qiáng)度不足等難題，導(dǎo)致其致密材料目前僅極小規(guī)模應(yīng)用于汽車行業(yè)。本論文率先提出采用Ti/A1元素反應(yīng)合成工藝，利用Al元素偏擴(kuò)散在材料中產(chǎn)生孔隙的Kirkendall效應(yīng)來制備Ti-Al金屬間化合物多孔體，是繼陶

2、瓷和金屬多孔材料之后對無機(jī)多孔材料的新的擴(kuò)展，同時制備方法具有簡單可控，成本低廉等特點(diǎn)，對開發(fā)其它體系金屬間化合物多孔材料以及工業(yè)化應(yīng)用等具有重要意義。本論文通過Ti/Al元素的反應(yīng)合成工藝，制備了Ti-Al合金多孔體，非對稱Ti-Al合金多孔膜和Ti-Al合金多孔紙型膜等三種多孔結(jié)構(gòu)，采用多種現(xiàn)代測試手段對Ti-A1合金多孔材料的孔結(jié)構(gòu)性能，力學(xué)性能和抗環(huán)境腐蝕性能進(jìn)行了深入研究。同時，通過建立模型和數(shù)學(xué)分析等手段，探討了元素粉末反應(yīng)

3、合成Ti-Al合金多孔材料的孔隙形成機(jī)理。最后，將Ti-Al合金多孔材料成功地應(yīng)用于具有強(qiáng)腐蝕性和高毒性的粗TiCl4原料的固液分離過程。本研究的主要內(nèi)容和獲得的結(jié)論如下： 提出了以固相反應(yīng)及偏擴(kuò)散為特征的三階段粉末燒結(jié)工藝，并由此制備出具有良好的原坯形狀相似性的無宏觀缺陷的Ti-Al合金多孔體，得到α2-Ti3Al，γ-TiAl，和TiAl3等三種典型物相的多孔材料，詳細(xì)論述了制備過程及特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上提出了約束燒結(jié)工藝，可以

4、使Ti-Al坯體的徑向膨脹被嚴(yán)格限制，從而減小多孔體的孔徑并提高其過濾精度。進(jìn)一步將粉末的反應(yīng)合成工藝擴(kuò)展至粉末/薄膜以及薄膜/薄膜之間，分別制備出了均質(zhì)的非對稱Ti-Al合金多孔膜和Ti-Al合金多孔紙型膜，提出采用偏擴(kuò)散機(jī)制合成無機(jī)多孔膜的新方法。反應(yīng)合成Ti-Al合金多孔體以大量在生成物顆粒之間或晶界處產(chǎn)生的連通孔隙，以及一小部分在生成物顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的等軸狀閉合孔隙為典型特征。 深入探討了Ti-Al合金多孔材料的孔結(jié)構(gòu)性能

5、，并廣泛建立了制備工藝參數(shù)與孔結(jié)構(gòu)性能之間的定量關(guān)系方程。Al含量是決定Ti-Al合金多孔材料孔隙度的主要因素之一，在20wt％～60wt％的Al含量范圍內(nèi)，Ti-Al合金多孔材料的孔隙度與Al含量之間遵循嚴(yán)格的直線增加規(guī)律，其中Kirkendall孔隙度θk與Al含量cAl之間滿足定量方程θk=Kc·CAl°粉末粒度是決定Ti-Al合金多孔材料最大孔徑的主要因素之一，在18μm～125μm的粒度范圍內(nèi)，多孔體最大孔徑dm與粉末粒徑dp

6、之間嚴(yán)格遵循dm=Kp·dp的直線變化規(guī)律。壓制壓力對孔結(jié)構(gòu)性能參數(shù)的直接影響不顯著，其對Ti-Al合金多孔材料孔徑的影響，實質(zhì)上是通過壓制過程對壓坯粉末顆粒的塑性變形以及對壓坯間隙孔的影響來實現(xiàn)的。Ti-Al合金多孔材料的透氣度K與開孔隙度θ和最大孔徑dm之間嚴(yán)格滿足Hagen-Poiseuille方程。建立了Ti-Al合金多孔材料的透氣性能和孔結(jié)構(gòu)性能參數(shù)之間統(tǒng)一的普適方程：K=A·dm2·θ，A=(2.26±0.05)×107m-

7、1Pa-1s-1。定量研究了γ-TiAl合金多孔材料與應(yīng)用相關(guān)的力學(xué)性能，抗氧化及抗腐蝕性能。TiAl合金多孔材料的抗拉強(qiáng)度σb與孔隙度θ之間嚴(yán)格遵循巴爾申方程σb=σ0·(1-θ)m。TiAl合金多孔材料在600℃空氣中的循環(huán)氧化動力學(xué)方程為△m2=1.08×10-5.t，經(jīng)過140hours循環(huán)氧化后，其氧化增重達(dá)到0.042g·m-2，為316L不銹鋼的10.6％，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)高溫穩(wěn)定性能。TiAl合金多孔材料在PH=2

8、，溫度為90℃的鹽酸溶液中的循環(huán)腐蝕動力學(xué)方程為△m2=5.41×10-5·t-2.08×10-4，在50hours的循環(huán)腐蝕后，其腐蝕失重僅為0.049g·m-2，分別是多孔Ti和多孔不銹鋼腐蝕失重的14.8％和5.57％。TiAl合金多孔材料在PH=3時的腐蝕動力學(xué)方程為△m2=2.63×10-6·t-3.72×10-6。 建立了Ti-Al預(yù)反應(yīng)模型，并推導(dǎo)了Ti-Al體系中抑制Self-propagation High-t

9、emperature Synthesis(SHS)反應(yīng)的否定判據(jù)，較好的符合實驗結(jié)果。從SHS反應(yīng)的熱力學(xué)條件進(jìn)行推導(dǎo)，得到了預(yù)反應(yīng)層厚度相關(guān)參數(shù)與體系點(diǎn)火溫度之間滿足的SHS否定判據(jù)方程。隨著預(yù)反應(yīng)層厚度相關(guān)參數(shù)的增大，點(diǎn)火溫度被快速提升，表明三階段燒結(jié)工藝對阻止有礙近凈成形的SHS反應(yīng)發(fā)生的高效性。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合物相和顯微結(jié)構(gòu)，詳細(xì)論述了Ti-Al合金多孔材料中Kirkendall孔隙的形成過程及特點(diǎn)。 建立了Ti-Al粉

10、末擴(kuò)散偶非對稱球體模型，由此探討了粉末體系中Kirkendall孔隙與基體之間的結(jié)構(gòu)特征。以此模型為結(jié)構(gòu)條件建立了Ti-Al合金中的Kirkendall孔隙與組元擴(kuò)散速率、球坐標(biāo)位置和擴(kuò)散時間之間的動力學(xué)方程組。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步建立了Kirkendall孔隙度，Ti/Al元素的物性參數(shù)以及合金成分之間的關(guān)系方程，很好的符合實驗數(shù)據(jù)，同時表明Ti-Al合金體系Kirkendall孔隙度的理論值取決于Ti、Al兩組元的材料密度以及混合體的

11、成分，同時，體系最終產(chǎn)生的孔隙尺寸強(qiáng)烈依賴于成形坯體中較快擴(kuò)散組元的單元尺寸。 將本研究制備的Ti-Al合金多孔材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，成功的實現(xiàn)了粗TiCl4原料的固液分離過程。以Ti-Al合金多孔管為過濾介質(zhì)，結(jié)合過濾-反沖洗技術(shù)可以完全實現(xiàn)長期的密封式連續(xù)過濾粗TiCl4原料液過程，大幅度減輕或避免原料的損失和嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時，Ti-Al合金多孔管具有長期穩(wěn)定的高通量和高過濾精度，過濾過程中其孔結(jié)構(gòu)性能參數(shù)與液體的透過通