轉(zhuǎn)移法制備尖晶石錳酸鋰材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能研究.pdf

1、尖晶石LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料，目前存在容量易衰減，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺陷，從而阻礙了它的應(yīng)用和發(fā)展。但由于其資源豐富、價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境友好、脫鋰量大等優(yōu)點(diǎn)，被研究者公認(rèn)為是新一代鋰離子電池最具優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前景的正極材料，因而倍受人們的關(guān)注，成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究開發(fā)的熱點(diǎn)。 本文以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，正辛烷為相轉(zhuǎn)移劑，采用相轉(zhuǎn)移法制備前驅(qū)體，隨后經(jīng)煅燒合成富鋰的尖晶石Li1+xMn2O4，以及摻雜富鋰的尖晶石Li

2、1+xMn2-yMyO4(M=Ni、Fe、Mg、Zn、Cr)和Li1+xMn2-y-zNiyAlzO4與Li1+xMn2-y-zFeyMgzO4粉體。同時(shí)采用XRD、SEM、IR、AAS、EDS以及BET比表面積等方法對(duì)所制備樣品粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)形態(tài)分析，并以所制備樣品粉體合成電極材料，以金屬鋰片為參比負(fù)極，1mol/L的LiPF6/EC+DEC(1：1體積比)為電解液，在自制的不銹鋼模具中組裝電池，測(cè)試其各種電化學(xué)性能。詳細(xì)研究了制備的合

3、成工藝條件及其對(duì)結(jié)構(gòu)形態(tài)與電化學(xué)性能的影響，探討了相轉(zhuǎn)移摻雜制備尖晶石錳酸鋰的作用機(jī)理。 研究發(fā)現(xiàn)，采用相轉(zhuǎn)移法，在保持原始配料中Li/Mn的摩爾比為0.55，將反應(yīng)物混合體系攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，然后將其異水干燥得到凝膠狀前驅(qū)體，在空氣氣氛下于快速升溫爐中400℃預(yù)處理0.5h，然后在750℃下焙燒16h的工藝條件下，所制備富鋰錳酸鋰具有明顯的尖晶石結(jié)構(gòu)，其材料粉體顆粒均勻，粒徑大小平均為1.7um，化學(xué)組成為L(zhǎng)i1.09Mn2

4、O4，比表面積為1.51m2·g-1，晶胞參數(shù)為8.241A，首次放電比容量高達(dá)125.2mAh/g，放電電位高于4V，放電工作電壓平穩(wěn)，循環(huán)50次后的容量可保持在112.1mAh/g，同時(shí)經(jīng)充放電后，仍保持尖晶石穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。用該方法摻雜適量的低價(jià)金屬Ni、Fe、Mg、Zn和Cr等所制備的樣品材料，發(fā)現(xiàn)其晶胞參數(shù)和比表面積有一定程度的減小，但沒有改變尖晶石的結(jié)構(gòu)形態(tài)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，Li1+xMn2-yCryO4(y=0.12)樣品的首次放電

5、比容量為120.6mAh/g，循環(huán)五十次后比容量為110mAh/g，衰減率為8.3％；Li1+xMn2-yZnyO4(y=0.1)的首次放電比容對(duì)于分別采用Ni與Al及Fe與Mg同時(shí)復(fù)合摻雜制備尖晶石錳酸鋰樣品，結(jié)構(gòu)有微小的變化，晶胞參數(shù)減小，但沒有改變尖晶石的基體結(jié)構(gòu)。隨著兩種離子摻雜比例z/y值的增加，循環(huán)性能增強(qiáng)，但是以首次放電容量的減小為代價(jià)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)z：y=2：3即y=0.06，z=0.04時(shí)，樣品Li1+xMn2-y-z

6、NiyAlzO4的性能最好，其晶胞參數(shù)為8.235A，首次放電容量為117.7mAh/g，循環(huán)五十次后容量衰減率為6.4％；對(duì)于Li1+xMn2-y-zFeyMgzO4則是z：y=1：1即y=z=0.06為最佳的摻雜比例，其晶胞參數(shù)為8.234A，首次放電容量為116.5mAh/g，循環(huán)五十次后容量衰減率為6.4％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本法摻雜制備的尖晶石錳酸鋰材料首次放電比容量比未摻雜材料稍有降低，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能得到明顯改善，其中

7、以適當(dāng)配比復(fù)合摻雜為最佳。 分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用相轉(zhuǎn)移法所制備的粉體材料呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品顆粒發(fā)育完整，分散均勻，只存在單相的LiMn2O4，有利于提高材料的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，分析摻雜尖晶石錳酸鋰的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)摻雜不存在具有發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)的d電子或活性奇數(shù)eg電子的低價(jià)陽離子能夠有效穩(wěn)定其八面體結(jié)構(gòu)，減小電化學(xué)極化及阻止電極表面的鈍化過程，提高M(jìn)n的平均化合價(jià)并有效抑制Jahn-Telle