殼結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、錳系尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4由于其價(jià)格低廉、原材料豐富、對(duì)環(huán)境友好被認(rèn)為是現(xiàn)行最具應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料之一。但是錳酸鋰材料的進(jìn)一步應(yīng)用受到兩方面的限制：一方面是錳的溶解，尤其是當(dāng)服役環(huán)境在40℃以上，而錳的溶解會(huì)導(dǎo)致電池容量急劇衰減；另一方面是材料本身電導(dǎo)率過(guò)低，存在嚴(yán)重的極化，會(huì)阻礙Li+在材料中的擴(kuò)散，高倍率充放電時(shí)材料結(jié)構(gòu)容易被破壞。針對(duì)上述問(wèn)題，本論文將形貌調(diào)控和包覆改性?xún)煞N方法結(jié)合起來(lái)，在提高LiMn2O4循環(huán)性能的同

2、時(shí)改善其倍率性能。主要內(nèi)容如下：
　　首先對(duì)錳酸鋰正極材料進(jìn)行了形貌調(diào)控，制備得四種不同結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料并初步探討材料結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)以預(yù)燒結(jié)時(shí)間2h的MnO2為前驅(qū)體時(shí)，最終產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4為完整的中空結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不僅能有效的縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，提高材料倍率性能；而且其空心層在鋰離子大量嵌入脫出時(shí)可作為一個(gè)緩沖層減小材料的應(yīng)變，進(jìn)而提高電池的循環(huán)性能。測(cè)試結(jié)果表明中空結(jié)構(gòu)LiMn2O4性能明顯優(yōu)于其他三種

3、材料。但Mn溶解導(dǎo)致的容量衰減仍然比較嚴(yán)重。
　　針對(duì)錳酸鋰材料錳的溶解問(wèn)題，選擇尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰對(duì)所得的中空結(jié)構(gòu)LiMn2O4顆粒進(jìn)行包覆。通過(guò)鈦酸鹽水解的方法制備了中空核殼結(jié)構(gòu)的LiMn2O4Li4Ti5O12微米球。由于包覆層鈦酸鋰在電解液中具有良好的穩(wěn)定和電導(dǎo)性，將其復(fù)合在錳酸材料表面后，材料中錳的溶解能得到極大的緩減，所以改性后的材料0.5C循環(huán)55次后電池容量的保持率達(dá)到90％。而且當(dāng)錳離子的溶解被遏制后，材料結(jié)構(gòu)的

4、穩(wěn)定性提高，電荷的轉(zhuǎn)移阻抗更小，也更有利于克服Li+在嵌/脫過(guò)程中動(dòng)力學(xué)限制，因此2C充放電時(shí)容量能達(dá)到90mAh/g。
　　由于鈦酸鋰材料在4.0V左右不具有電化學(xué)活性，因此材料總體的質(zhì)量比容量有所降低，初始容量只有106mAh/g。為了進(jìn)一步提錳酸鋰材料的電化學(xué)性能，我們探討活性材料的包覆改性方法。制備時(shí)，以PVP為輔助劑，通過(guò)乙酸鹽水解的方法在LiMn2O4材料上形成了一層連續(xù)完整的尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4包覆