富鋰錳基正極材料表面改性及電化學性能研究.pdf

1、鋰離子電池以其高能量密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)點，已廣泛應用于多種便攜器件中。電動汽車和儲能電站的開發(fā)和應用對未來二次電池提出了更高的要求，可歸納為“三高和兩低”：高能量密度、高功率特性、高安全性能、低成本和低（無）污染。以鈷酸鋰為代表的傳統(tǒng)正極材料，其可逆容量一般在200 mAh g-1以下，不能完全滿足人們對高性能鋰離子電池的迫切需求。因此，研究開發(fā)高容量、大倍率的正極材料對進一步提高鋰離子的能量密度和功率密度至關重要。
　　近年來

2、，富鋰錳基正極材料（簡稱富鋰材料），因其高比容量（>250mAh g-1）和低廉的價格受到廣泛關注，被認為具有廣泛應用前景的下一代鋰離子電池正極材料之一。但是，富鋰材料較大的首次不可逆容量損失、較差的循環(huán)和倍率性能以及電壓衰減等問題阻礙了其應用進程。針對這些關鍵問題，本論文以Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2（簡寫為LNMCO）材料為研究對象，從表面包覆、電解液成膜添加劑和復合尖晶石相等方面對富鋰材料表面優(yōu)化調控，提高其

3、電化學性能；結合掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）紅外光譜（IR）、交流阻抗（EIS）和恒電流間歇滴定（GITT）等方法，詳細研究了富鋰材料表面組成、結構與電化學性能之間的關系。具體內容如下：
　　1.在富鋰材料表面包覆聚酰亞胺（PI）保護層。利用聚酰胺酸（PAA）與金屬氧化物間較強的相互作用力在富鋰材料表面包覆一層PAA，再經(jīng)亞

4、胺化熱處理將PAA包覆層轉變?yōu)镻I。1.0 wt.％PAA溶液可在富鋰材料表面均勻地包覆一層約3納米的薄膜，而較高濃度PAA溶液（2.5 wt.%和5.0 wt.%）包覆的復合材料顆粒之間有片狀高分子膜存在。450℃熱亞胺化處理后，PI-LNMCO-450復合材料的紅外光譜圖中出現(xiàn)三個新峰且XPS結果顯示復合材料中Mn的結合能降低，表明亞胺化熱處理過程中LNMCO材料與包覆層之間存在電荷轉移反應，即材料中+4價Mn吸收PI膜中C=O或苯

5、環(huán)的電子，形成Mn(Ⅲ)···O和Mn(Ⅲ)···苯環(huán)相互作用。電化學測試表明，PI-LNMCO-450材料的循環(huán)性能和倍率性能均明顯提高，其原因主要包括兩方面：（1）PI包覆層將富鋰材料和電解液隔離，有效地穩(wěn)定了電極/電解液界面；（2）材料表面部分+4價錳被還原為+3價錳，有利于鋰離子在材料表面遷移。
　　2.采用三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）作為電解液添加劑。線性掃描伏安曲線顯示，TMSP可先于碳酸酯電解液發(fā)生氧化分解反應

6、，有效地提高了電解液在高電壓（>4.5 V）下的穩(wěn)定性。XPS和TEM結果表明，在充放電過程中TMSP參與在富鋰材料表面形成穩(wěn)定的SEI膜。在添加1.0 wt.%TMSP電解液中，LNMCO/Li電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，50次循環(huán)容量保持率達90.8%。
　　3.采用水合肼蒸汽處理富鋰材料，調控顆粒表層結構。與高濃度水合肼溶液處理會嚴重破壞富鋰材料的晶體結構相比，水合肼蒸汽處理相對比較溫和，并且處理層厚度可控。ICP和XRD結果

7、表明，通過Li+/H+交換反應，水合肼蒸汽可從LNMCO材料Li2MnO3組分中脫出部分鋰。TEM照片顯示，LNMCO-HV材料內部層狀結構得以保持，表面形成一層約3納米的貧鋰層。與LNMCO材料相比，LNMCO-HV材料的首次充電4.5 V平臺變短，放電容量和庫侖效率均有所提高。300℃熱處理可將貧鋰層中H+脫出留下鋰空位，過渡金屬離子遷移并占據(jù)鋰空位，從而在材料表面形成尖晶石Li1-xM2O4相。LNMCO-HV-300材料的首次放

8、電容量和庫侖效率分別高達295.6mAh g-1和89.5%，其微分電容曲線上~2.8V的還原峰，對應于鋰離子嵌入到尖晶石相八面體16c位。
　　4.探討了LNMCO材料在鈉離子電解液中的離子脫嵌反應。線性掃描伏安曲線顯示，1M NaClO4/PC電解液在4.0V即開始發(fā)生輕微的氧化分解反應，4.75V以后劇烈分解。在1.7~4.5 V電壓范圍內，LNMCO/Na電池的循環(huán)性能比較差，這與高電壓循環(huán)時電解液不穩(wěn)定有關。GITT分析