磷酸鐵鋰正極材料改性及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、橄欖石型結(jié)構(gòu)的 LiFePO4材料由于具有較高比容量(170mA·h/g)、低成本、環(huán)境友好以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料，有望在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。本文對(duì)LiFePO4正極材料制備方法及改性研究方面的最新進(jìn)展進(jìn)行了歸納總結(jié)，并對(duì)其存在的主要問題以及今后研究的重點(diǎn)進(jìn)行了分析，采用過渡金屬元素?fù)诫s和導(dǎo)電聚合物表面包覆等措施對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行改性研究，使其電化學(xué)性能獲得顯著提高。
　

2、　傳統(tǒng)的固相法仍是制備LiFePO4正極材料最常用的方法。但此法過程相對(duì)復(fù)雜，需要重復(fù)研磨、預(yù)燒結(jié)以及在惰性氣氛下長時(shí)間的燒結(jié)，導(dǎo)致很難保證制備過程的可重復(fù)性。因此，開發(fā)一種簡單而有效的合成路線是十分必要。本文使用以醋酸鋰、磷酸鐵、過量草酸以及作為碳源的少量蔗糖為起始原料，不加入任何溶劑，通過固相自引發(fā)基團(tuán)置換法，結(jié)合球磨以及高溫?zé)Y(jié)快速合成了碳包覆LiFePO4/C復(fù)合正極材料。在反應(yīng)過程中，草酸同時(shí)充當(dāng)還原劑的作用，反應(yīng)物中的結(jié)晶水

3、在這一無溶劑固相反應(yīng)中扮演了重要角色。X射線衍射(XRD)以及傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析表明，合成的 LiFePO4/C復(fù)合材料具有典型的正交晶系（空間群為Pnmb）橄欖石型結(jié)構(gòu)。通過透射電鏡觀察到LiFePO4顆粒周圍被納米碳所包覆。電化學(xué)測(cè)量結(jié)果表明，在2.0～4.2V(vs. Li+/Li)電壓區(qū)間及1C充放電倍率下，制備的LiFePO4/C復(fù)合材料循環(huán)30次后的放電比容量仍然可以保持在140mA·h/g。
　　迄今為

4、止，如何有效提高LiFePO4正極材料在低溫條件下的性能仍然是個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問題。為了改進(jìn)LiFePO4正極材料的低溫性能，制備了微量Mn摻雜的LiFePO4/C復(fù)合正極材料。微量Mn摻雜的LiFe0.98Mn0.02PO4/C復(fù)合正極材料在0℃時(shí)以1C放電容量達(dá)到其在20℃時(shí)放電容量的95％，而LiFePO4/C正極材料相應(yīng)只達(dá)到85%。LiFe0.98Mn0.02PO4/C正極材料在–20℃以不同倍率放電時(shí)容量分別為124.4mA·

5、h/g(0.1C)，99.8mA·h/g(1C)，80.7mA·h/g(2C)和70mA·h/g(5C);相對(duì)于LiFePO4/C正極材料的120.5mA·h/g(0.1C)，90.7mA·h/g(1C)，70.4mA·h/g(2C)和52.2mA·h/g(5C)有明顯提高。循環(huán)伏安測(cè)試表明,微量Mn摻雜提高了Li+在LiFePO4晶格中的嵌入-脫出能力。電導(dǎo)率測(cè)量和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察顯示微量Mn摻雜不僅使LiFePO4材料本體電

6、導(dǎo)率提高，還使制備的LiFe0.98Mn0.02PO4/C正極材料晶粒細(xì)化，從而使材料的電化學(xué)嵌脫鋰能力顯著提高。
　　為了提高LiFePO4/C正極材料在高倍率下的高溫循環(huán)性能，我們通過化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備了聚吡咯（PPy）包覆的LiFePO4/C-PPy復(fù)合材料。透射電鏡觀測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在LiFePO4/C-PPy復(fù)合材料中，LiFePO4/C的表面被PPy所覆蓋。電化學(xué)性能測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與未包覆的LiFePO4/C材料

7、相比，所制備的LiFePO4/C-PPy復(fù)合材料在20℃常溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在55℃高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在5C倍率55℃下700次循環(huán)后容量保持率高達(dá)82%。究其原因是LiFePO4/C顆粒被PPy所包覆的這種特殊的結(jié)構(gòu)能夠改善LiFePO4/C-PPy復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性，極大的降低了歐姆阻抗，從而導(dǎo)致了其在室溫下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。PPy對(duì)于LiFePO4/C的包覆還能有效減少Fe在LiPF6電解液中的溶解，抑制高

8、溫下Fe離子在碳電極表面的還原。
　　與橄欖石型的磷酸鹽正極材料相比，近年來，具有更好的電子傳導(dǎo)性和NASICON結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3正極材料（理論容量達(dá)到197mA·h/g)受到關(guān)注。為了進(jìn)一步增強(qiáng)LiFePO4材料的倍率及循環(huán)性能，采用高溫固相反應(yīng)，以NH4VO3為釩源合成了(1-x)LiFe0.5Mn0.5PO4-xLi3V2(PO4)3/C(x=0,0.1,0.2,0.25,1)改性磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。電化學(xué)測(cè)

9、試表明，釩改性能明顯提高磷酸錳鐵鋰正極材料的充放電性能，其中x=0.2時(shí)得到的0.8LiFe0.5Mn0.5PO4-0.2Li3V2(PO4)3/C(標(biāo)記為LFMP-LVP/C)材料電化學(xué)性能最好，其0.1C倍率時(shí)的放電比容量為141mA·h/g。X射線衍射(XRD)分析表明LFMP-LVP/C材料的微觀結(jié)構(gòu)為橄欖石型LiFe0.5Mn0.5PO4/C和NASICON型Li3V2(PO4)3組成的雙相結(jié)構(gòu)。能量色散X射線譜(EDS)分析

10、結(jié)果表明，F(xiàn)e、Mn、V、P元素在所合成材料中的分布非常均勻，表明所制備材料成分均一。Li3V2(PO4)3改性使材料的電導(dǎo)率明顯提高，LiFe0.5Mn0.5PO4的電導(dǎo)率為1.9×10-8S/cm，而LFMP-LVP材料電導(dǎo)率提高到2.7×10-7S/cm，高于純Li3V2(PO4)3的電導(dǎo)率(2.3×10-7S/cm)。電化學(xué)性能測(cè)試表明，釩改性使LFMP-LVP/C材料充放電過程電極極化明顯減小,從而電化學(xué)性能得到顯著提高。本研