磷酸釩鋰及其與磷酸鐵鋰復(fù)合材料制備和電化學(xué)性能研究.pdf

1、為了應(yīng)對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境污染的挑戰(zhàn),世界各國(guó)都對(duì)發(fā)展用于電動(dòng)汽車的動(dòng)力鋰離子電池正極材料給予了極高的重視。已研發(fā)的正極材料中,磷酸鐵鋰電池由于環(huán)境友好、安全性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而成為動(dòng)力電池的希望。但是磷酸鐵鋰也存在大電流充放電性能差和低溫放電容量低等問(wèn)題,為此本文對(duì)Li3V2(PO4)3材料和xLiFePO4-yLi3V2(PO4)3復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能進(jìn)行研究,并在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上,開(kāi)展中試和規(guī)模化制備Li3V2(PO4)3

2、材料的工藝研究。
　　對(duì)Li3V2(PO4)3材料進(jìn)行了Cu離子和Mg離子摻雜改性的研究。XRD結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明,通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)中Li-O鍵的改變,Cu摻雜改性改變了Li3V2(PO4)3材料的放電行為,在4.05V出現(xiàn)了一個(gè)新的放電平臺(tái),這對(duì)研究提高Li3V2(PO4)3材料在3.0~4.8V范圍的循環(huán)性能,提供了一個(gè)新的窗口。與未摻雜的磷酸釩鋰相比,Mg離子摻雜使Li3V2(PO4)3材料的晶胞縮小,但是卻使結(jié)構(gòu)中Li1和Li2離

3、子的Li-O鍵的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),使結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子的束縛減弱,更有利于鋰離子的可逆嵌入脫出;XANES研究表明,Mg摻雜改善了Li3V2(PO4)3材料中VO6八面體的對(duì)稱性。在3.0~4.3V的范圍進(jìn)行10C倍率充放電測(cè)試,Li3(V0.9Mg0.1)2(PO4)3材料的放電比容量達(dá)到100mAh/g,高于未摻雜改性的Li3V2(PO4)3材料,使Li3V2(PO4)3材料更適合動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　對(duì)碳熱還原法制備7LiFePO4-

4、Li3V2(PO4)3復(fù)合材料的燒結(jié)溫度與合成時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn),優(yōu)化的合成工藝為在770℃燒結(jié)12h。在完成合成工藝優(yōu)化以后,對(duì)7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復(fù)合材料的物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。XRD研究結(jié)果表明,復(fù)合材料中LiFePO4和Li3V2(PO4)3材料的晶胞體積均有收縮。XANES研究表明,復(fù)合材料中的LiFePO4材料中Fe離子的價(jià)態(tài)略有升高,Li3V2(PO4)3材料中V離子的價(jià)態(tài)略有降低,而且VO6八面體的對(duì)稱

5、性得到提高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到改善,表明復(fù)合材料中發(fā)生了Fe對(duì)Li3V2(PO4)3材料中V的取代,和V對(duì)LiFePO4材料中Fe的取代。復(fù)合材料具有更好的大電流充放電性能,在1500mA/g電流密度下進(jìn)行充放電時(shí),其放電比容量為89mAh/g,顯著高于單純的LiFePO4材料的70mAh/g,而且過(guò)電勢(shì)也有明顯的減少。進(jìn)而對(duì)7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復(fù)合材料進(jìn)行了Mg摻雜改性研究,改性后的復(fù)合材料比沒(méi)有摻雜改性的復(fù)合材料放電

6、比容量更高,不同掃描速度下進(jìn)行的循環(huán)伏安測(cè)試表明,Mg摻雜提高了復(fù)合材料中LiFePO4材料的Li離子擴(kuò)散系數(shù)。
　　對(duì)Li3V2(PO4)3材料和7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復(fù)合材料進(jìn)行了低溫放電行為研究。Mg摻雜改性可以顯著提高Li3V2(PO4)3和7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復(fù)合材料在低溫下的放電容量。Mg摻雜7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復(fù)合材料在-30℃條件下的放電比容量達(dá)到89mAh

7、/g,比LiFePO4材料的放電比容量50mAh/g高出39mAh/g,比未摻雜改性復(fù)合材料的72mAh/g高出17mAh/g。通過(guò)對(duì)稱電池的研究,發(fā)現(xiàn)Mg摻雜改性可以有效的降低Li3V2(PO4)3材料和7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復(fù)合材料在低溫條件下的電荷傳遞電阻Rct,提高交換電流密度,進(jìn)而改善材料的電化學(xué)反應(yīng)活性。
　　對(duì)Li3V2(PO4)3/C材料進(jìn)行了中試和規(guī)模化制備工藝的研究。首先發(fā)現(xiàn)盡管采用水作為球磨

8、介質(zhì)會(huì)改變Li3V2(PO4)3/C材料合成的反應(yīng)歷程,但仍然可以合成出純相的Li3V2(PO4)3/C材料。為了解決中試研究得到的產(chǎn)品顆粒粗大且呈現(xiàn)空心球形、電化學(xué)性能不理想的問(wèn)題,對(duì)合成Li3V2(PO4)3/C材料的原料進(jìn)行兩次球磨處理后,使合成的Li3V2(PO4)3/C材料呈現(xiàn)出多孔的實(shí)心球結(jié)構(gòu),更有利于電解液的浸潤(rùn)和振實(shí)密度的提升,從而提高了材料的電化學(xué)性能。在中試研究的基礎(chǔ)上開(kāi)展Li3V2(PO4)3/C材料規(guī)模化制備研究