磷酸釩鋰及其與磷酸鐵鋰復合材料制備和電化學性能研究.pdf

1、為了應對能源危機和環(huán)境污染的挑戰(zhàn),世界各國都對發(fā)展用于電動汽車的動力鋰離子電池正極材料給予了極高的重視。已研發(fā)的正極材料中,磷酸鐵鋰電池由于環(huán)境友好、安全性好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點而成為動力電池的希望。但是磷酸鐵鋰也存在大電流充放電性能差和低溫放電容量低等問題,為此本文對Li3V2(PO4)3材料和xLiFePO4-yLi3V2(PO4)3復合材料的制備和電化學性能進行研究,并在實驗室研究的基礎上,開展中試和規(guī)模化制備Li3V2(PO4)3

2、材料的工藝研究。
　　對Li3V2(PO4)3材料進行了Cu離子和Mg離子摻雜改性的研究。XRD結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明,通過對結(jié)構(gòu)中Li-O鍵的改變,Cu摻雜改性改變了Li3V2(PO4)3材料的放電行為,在4.05V出現(xiàn)了一個新的放電平臺,這對研究提高Li3V2(PO4)3材料在3.0~4.8V范圍的循環(huán)性能,提供了一個新的窗口。與未摻雜的磷酸釩鋰相比,Mg離子摻雜使Li3V2(PO4)3材料的晶胞縮小,但是卻使結(jié)構(gòu)中Li1和Li2離

3、子的Li-O鍵的鍵長變長,使結(jié)構(gòu)對鋰離子的束縛減弱,更有利于鋰離子的可逆嵌入脫出;XANES研究表明,Mg摻雜改善了Li3V2(PO4)3材料中VO6八面體的對稱性。在3.0~4.3V的范圍進行10C倍率充放電測試,Li3(V0.9Mg0.1)2(PO4)3材料的放電比容量達到100mAh/g,高于未摻雜改性的Li3V2(PO4)3材料,使Li3V2(PO4)3材料更適合動力電池領域的應用。
　　對碳熱還原法制備7LiFePO4-

4、Li3V2(PO4)3復合材料的燒結(jié)溫度與合成時間進行了優(yōu)化實驗,優(yōu)化的合成工藝為在770℃燒結(jié)12h。在完成合成工藝優(yōu)化以后,對7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復合材料的物理性質(zhì)進行了研究。XRD研究結(jié)果表明,復合材料中LiFePO4和Li3V2(PO4)3材料的晶胞體積均有收縮。XANES研究表明,復合材料中的LiFePO4材料中Fe離子的價態(tài)略有升高,Li3V2(PO4)3材料中V離子的價態(tài)略有降低,而且VO6八面體的對稱

5、性得到提高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到改善,表明復合材料中發(fā)生了Fe對Li3V2(PO4)3材料中V的取代,和V對LiFePO4材料中Fe的取代。復合材料具有更好的大電流充放電性能,在1500mA/g電流密度下進行充放電時,其放電比容量為89mAh/g,顯著高于單純的LiFePO4材料的70mAh/g,而且過電勢也有明顯的減少。進而對7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復合材料進行了Mg摻雜改性研究,改性后的復合材料比沒有摻雜改性的復合材料放電

6、比容量更高,不同掃描速度下進行的循環(huán)伏安測試表明,Mg摻雜提高了復合材料中LiFePO4材料的Li離子擴散系數(shù)。
　　對Li3V2(PO4)3材料和7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復合材料進行了低溫放電行為研究。Mg摻雜改性可以顯著提高Li3V2(PO4)3和7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復合材料在低溫下的放電容量。Mg摻雜7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復合材料在-30℃條件下的放電比容量達到89mAh

7、/g,比LiFePO4材料的放電比容量50mAh/g高出39mAh/g,比未摻雜改性復合材料的72mAh/g高出17mAh/g。通過對稱電池的研究,發(fā)現(xiàn)Mg摻雜改性可以有效的降低Li3V2(PO4)3材料和7LiFePO4-Li3V2(PO4)3復合材料在低溫條件下的電荷傳遞電阻Rct,提高交換電流密度,進而改善材料的電化學反應活性。
　　對Li3V2(PO4)3/C材料進行了中試和規(guī)?；苽涔に嚨难芯?。首先發(fā)現(xiàn)盡管采用水作為球磨

8、介質(zhì)會改變Li3V2(PO4)3/C材料合成的反應歷程,但仍然可以合成出純相的Li3V2(PO4)3/C材料。為了解決中試研究得到的產(chǎn)品顆粒粗大且呈現(xiàn)空心球形、電化學性能不理想的問題,對合成Li3V2(PO4)3/C材料的原料進行兩次球磨處理后,使合成的Li3V2(PO4)3/C材料呈現(xiàn)出多孔的實心球結(jié)構(gòu),更有利于電解液的浸潤和振實密度的提升,從而提高了材料的電化學性能。在中試研究的基礎上開展Li3V2(PO4)3/C材料規(guī)模化制備研究