磷酸鐵鋰和介孔碳-鈷基復(fù)合物的制備與電化學(xué)性能.pdf

1、本論文包含兩個(gè)方面的研究：（一）、鋰離子二次電池正極材料LiFePO4的不同方法合成包括水熱法、類溶膠-凝膠法及碳熱還原法，及其碳包覆與金屬離子摻雜改性與電化學(xué)性能研究；（二）、介孔碳-鈷基（Co，Co3O4，Co2N）復(fù)合物的直接合成及其在染料敏化太陽能電池對(duì)電極中的應(yīng)用。
　?。ㄒ唬?、各種類型的無機(jī)儲(chǔ)鋰正極材料成為當(dāng)前能源材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。其中橄欖石結(jié)構(gòu) LiFePO4因其獨(dú)特的電化學(xué)性能以及在鋰離子二次電池領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，

2、引起了極大的關(guān)注。其工業(yè)化生產(chǎn)所采用的制備工藝為固相法，所用原料為鐵鹽（FeC2O4），鋰鹽（Li2CO3或LiOH）及磷源（H3PO4或NH4H2PO4）。然而，這種方法存在不足：（1）從工藝上來說，固相法合成過程能耗高，污染大。（2）從原料上來說，傳統(tǒng)使用的磷源如液體H3PO4易腐蝕設(shè)備，或者NH4H2PO4受熱易分解產(chǎn)生氨氣進(jìn)而污染環(huán)境。（3）從產(chǎn)品上來說，這種固相法合成的顆粒粒徑分布寬，均勻性差，電化學(xué)性能不理想。為了解決上述問

3、題，本論文主要開展了以下幾個(gè)方面的研究工作：
　　1.在傳統(tǒng)原料的基礎(chǔ)上，通過采用低溫水熱法，合成了結(jié)晶度良好且顆粒均勻的微米級(jí)LiFePO4，其在充放電測(cè)試中表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)特性。而且，通過調(diào)節(jié)有機(jī)溶劑以及表面活性劑等關(guān)鍵合成參數(shù)調(diào)控產(chǎn)品形貌，以及碳包覆后處理等有效措施,顯著增強(qiáng)了材料的電化學(xué)性能。
　　2.采用多功能的有機(jī)磷酸前驅(qū)體ATMP來替代傳統(tǒng)使用的無機(jī)H3PO4，NH4H2PO4等，通過設(shè)計(jì)新合成路線即類溶膠

4、-凝膠法，制備出了高純度且高電化學(xué)活性的均一納米級(jí)磷酸鐵鋰。其在0.1C的放電比容量高達(dá)132.5mAh/g，比使用傳統(tǒng)NH4H2PO4制備的磷酸鐵鋰提高了17％。而且，通過使用多種碳源對(duì)其進(jìn)行包覆以及離子摻雜優(yōu)化其晶體結(jié)構(gòu)等有效措施，極大提高了所制備磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電性與離子擴(kuò)散性，其中電子導(dǎo)電性從10-8-10-9Scm-1增加至10-4-10-5Scm-1，離子導(dǎo)電性由10-14-10-16cm2s-1增加至10-12-10-13

5、cm2s-1，從而使其獲得了最佳的大倍率放電容量（5C時(shí)為140.2mAh/g）。
　　3.為了降低生產(chǎn)成本，通過采用有機(jī)膦酸ATMP為磷源和碳源共前驅(qū)體，廉價(jià)的三價(jià)鐵鹽替代常用二價(jià)鐵鹽為鐵源，以有機(jī)磷中的有機(jī)碳骨架直接作為還原劑的新方法即碳熱還原法直接合成了LiFePO4，并進(jìn)行了碳包覆優(yōu)化其電化學(xué)性能。這種合成路線不需引入額外還原劑，同時(shí)避免了合成過程中由于二價(jià)鐵離子易氧化而帶來的雜相，材料純度更高。此外，降低了對(duì)合成條件的要

6、求如在預(yù)混合時(shí)不需惰性氣體保護(hù)等，工業(yè)化生產(chǎn)更簡(jiǎn)易。
　?。ǘ┏藘?chǔ)存能量的鋰離子電池之外，將清潔的太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的染料敏化太陽能電池也備受關(guān)注。對(duì)電極作為其中一個(gè)重要構(gòu)件，主要是貴金屬Pt來作為催化碘三根離子還原的電催化材料。然而其價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量有限，而且穩(wěn)定性差。而介孔碳作為對(duì)電極材料，廉價(jià)且化學(xué)穩(wěn)定性高，特別是大的比表面積以及介孔孔道能夠提供豐富的催化碘三根離子還原的活性位點(diǎn)以及快速的離子傳質(zhì)過程，從而使其具有良好的

7、電催化性能。但是，其催化性能仍差于Pt。為了發(fā)展廉價(jià)、高穩(wěn)定性且高催化性的碳對(duì)電極材料，本論文開展了以下幾個(gè)方面的工作：
　　1.通過酚醛樹脂、F127與硝酸鈷三元組分共組裝的軟模板方法直接合成了鈷納米粒子嵌入介孔碳的復(fù)合材料并應(yīng)用于對(duì)電極進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，由于共組分效應(yīng)以及合適的石墨化所增強(qiáng)的導(dǎo)電性，最佳的介孔碳-鈷復(fù)合材料獲得了相比較單一組分的介孔碳以及鈷對(duì)電極更高的光電效率，甚至達(dá)到Pt電極轉(zhuǎn)化效率的98.9%。
　

8、　2.通過對(duì)合成的介孔碳-鈷納米粒子復(fù)合材料進(jìn)一步氧化與氨氣氮化后處理，獲得了介孔碳-Co3O4與介孔碳-Co2N復(fù)合對(duì)電極材料，并考察了這些材料在電池中對(duì)于碘三根離子還原的電催化活性。電化學(xué)測(cè)試表明，介孔碳-Co3O4與介孔碳-Co2N的催化活性均與金屬活性組分的含量有密切關(guān)系而非比表面積。而且，由于氮原子的引入可能優(yōu)化了吸附能或者催化活性位，相應(yīng)的介孔碳-Co2N復(fù)合物比介孔碳-Co3O4復(fù)合組分表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能和光電效率（