磷酸鐵鋰正極材料表面結(jié)構(gòu)的構(gòu)架及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著能源危機和環(huán)境危機的出現(xiàn)，鋰離子動力電池成為當前研究的熱點。磷酸鐵鋰因其具有較高的理論容量、循環(huán)性能優(yōu)良、安全性高、成本低廉和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點而備受關(guān)注。本文以廉價化學(xué)試劑為主要原料，采用原位固相合成法和二步法成功制備了LiFePO4/C正極材料、金屬氧化物修飾LiFePO4/C正極材料、金屬氧化物和碳共包覆LiFePO4正極材料和共生化合物修飾LiFePO4/C正極材料，采用XRD、Raman、SEM、TEM、EDS和XPS等技

2、術(shù)手段對正極材料的結(jié)構(gòu)與組成進行了分析和表征;采用充放電測試、循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)等方法對正極材料的電化學(xué)性能進行了分析和研究。其研究結(jié)果總結(jié)如下:
　　1.鐵源、碳源和煅燒方法對LiFePO4/C正極材料的影響。分別以草酸亞鐵和氧化鐵為鐵源，葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇4000、可溶性淀粉和己二酸為碳源，以碳酸鋰為鋰源、磷酸二氫銨為磷源采用原位固相法合成了LiFePO4/C正極材料。(1)不同碳源對正極材料的顆

3、粒大小、形貌及碳結(jié)構(gòu)有一定的影響，其中以葡萄糖和蔗糖為碳源合成的正極材料的顆粒大小均勻、分散性良好，且碳的石墨化程度較高。(2)對比兩種鐵源發(fā)現(xiàn)，以草酸亞鐵為鐵源，葡萄糖為碳源合成的正極材料粒度較小，分散性好，顆粒形貌較規(guī)則，且具有相對較好的充放電性能。(3)隨著煅燒溫度的升高和時間的延長，正極材料的結(jié)晶度逐漸提高，顆粒大小逐漸均勻，分散性逐漸變好，當溫度升高至800℃以上時正極材料的粒徑隨溫度變化較大，同時有雜相Fe2P生成。

4、　　2.金屬氧化物修飾LiFePO4/C正極材料。以草酸亞鐵（或三氧化二鐵）、碳酸鋰、磷酸二氫銨、葡萄糖、碳酸鋅、鎢酸銨和鉬酸銨為原料，采用原位合成法成功合成了ZnO修飾LiFePO4/C正極材料，并首次合成了WO2和MoO2修飾LiFePO4/C正極材料及MoO2修飾LiFePO4正極材料。在合成過程中，各金屬氧化物前驅(qū)體及碳源的分解在LiFePO4正極材料的顆粒之間及表面構(gòu)架了以金屬氧化物和碳為混合體的導(dǎo)電介質(zhì)，從而達到提高正極材料

5、電化學(xué)性能的目的。研究發(fā)現(xiàn):(1)由于ZnO的電子電導(dǎo)率相對較低，ZnO的添加對提高正極材料的電化學(xué)性能的貢獻很小。(2)電子導(dǎo)電率高的WO2和MoO2的添加能明顯改善正極材料的電化學(xué)性能，當導(dǎo)電金屬氧化物WO2和MoO2含量為5wt％時，正極材料在0.1C倍率下具有最大的首次放電比容量，分別為120.1 mAh/g和142.6 mAh/g，此時正極材料的表觀鋰離子擴散系數(shù)最大，電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小。但由于導(dǎo)電金屬氧化物結(jié)晶度較低、表面部分

6、被氧化及其在電解液中的部分溶解導(dǎo)致正極材料在不同倍率下的循環(huán)性能較差。(3)在對不含碳的MoO2修飾LiFePO4正極材料研究時發(fā)現(xiàn)，僅僅依靠MoO2的添加也可以提高正極材料的電化學(xué)性能，MoO2含量為5wt％時，正極材料在0.1 C倍率下的首次放電比容量已提高至76.6 mAh/g，與未添加MoO2的樣品相比，放電比容量提高了59.8 mAh/g。
　　3.金屬氧化物和碳共包覆LiFePO4正極材料。以草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫

7、銨、葡萄糖及硝酸鋅、鎢酸銨、鉬酸銨、碳酸銨和檸檬酸為原料，采用二步法成功合成了ZnO與碳共包覆LiFePO4正極材料，并首次合成了WO2和MoO2與碳共包覆LiFePO4正極材料。由于LiFePO4/C正極材料中的少量碳不能在LiFePO4顆粒表面形成完整的包覆層，因此金屬氧化物對LiFePO4顆粒表面裸露部分的修復(fù)將提高包覆層的完整性和連續(xù)性，從而改善正極材料的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn):(1)適量的ZnO包覆提高了正極材料的充放電比容量和

8、鋰離子擴散系數(shù)，降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，同時具有較好的循環(huán)性能。(2)電子電導(dǎo)率更高的WO2和MoO2的包覆相對于ZnO包覆來講，能更好的提高正極材料的電化學(xué)性能，其充放電比容量和表觀鋰離子擴散系數(shù)更高，同時也具有較好的循環(huán)性能，其中WO2與碳共包覆LiFePO4正極材料在0.1、0.2、0.5和1.0 C倍率下110次循環(huán)后的放電比容量分別為153.7、144.5、137.5和121 mAh/g; MoO2與碳共包覆LiFePO4正極材料

9、在0.1、0.2、0.5和1.0C倍率下110次循環(huán)后的放電比容量分別為157、136.16、131.3和119.1 mAh/g，說明導(dǎo)電金屬氧化物對提高正極材料的電化學(xué)性能具有良好的促進作用。
　　4.共生化合物修飾LiFePO4/C正極材料。以草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨、葡萄糖和鎢酸銨為原料，采用原位固相法合成了共生化合物(Li3PO4、 Li4P2O7和Fe2P2O7)修飾LiFePO4/C正極材料和FeWO4修飾LiFe

10、PO4/C正極材料。研究發(fā)現(xiàn):(1) FeWO4的添加對正極材料電化學(xué)性能的提高沒有貢獻。(2)由于Li3PO4離子電導(dǎo)率較低，其對提高正極材料電化學(xué)性能的貢獻較小。(3)作為快離子導(dǎo)體的Li4P2O7的添加能較好的提高正極材料的充放電性能，但其循環(huán)性能較差。(4)首次研究了共生化合物Fe2P2O7對正極材料的影響，相比之下，F(xiàn)e2P2O7的添加不僅可以更好的提高正極材料的充放電比容量，而且具有較好的循環(huán)性能，這可能是由于Fe2P2O7