納米磷灰石顆粒表面修飾及其對(duì)聚合物復(fù)合材料性能的影響.pdf

1、面對(duì)臨床上骨缺損增多的現(xiàn)實(shí)問題，生物醫(yī)用復(fù)合骨修復(fù)材料的研究日益深入和廣泛。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，研究人員期待利用納米材料的特殊效應(yīng)，提高骨修復(fù)材料的綜合性能，以滿足骨科臨床應(yīng)用的需要。目前廣泛研究的一類骨修復(fù)材料是磷灰石/聚合物復(fù)合材料，尤以納米磷灰石(n-HA)與聚合物的復(fù)合材料為熱點(diǎn)，其目的是模擬自然骨n-HA與膠原的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。然而，人們?cè)谥苽鋘-HA/聚合物復(fù)合材料時(shí)，由于納米顆粒易于團(tuán)聚為大顆粒，不利于其在聚合物基體中均勻分

2、散，且整體上將減少納米顆粒與基體的接觸面積，降低填充相與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，成為提高該類復(fù)合材料性能特別是力學(xué)性能的難點(diǎn)。因此，對(duì)n-HA顆粒采用物理吸附和化學(xué)結(jié)合等表面修飾手段改性成為防止或降低其在聚合物中團(tuán)聚，以期有效地改善該類復(fù)合材料的綜合性能特別是力學(xué)性能，是納米生物復(fù)合材料領(lǐng)域的重要研究方向。本論文著重點(diǎn)就在于系統(tǒng)地研究不同特性的表面修飾改性劑對(duì)n-HA表面的修飾效果及其在納米顆粒/聚合物復(fù)合生物材料修飾改性中的作用。

3、　　 整個(gè)論文一方面選用生物相容性好的聚乙二醇(PEG)系聚合物如PEG以及在PEG分子中分別引入疏水鏈段丙交酯的PEG-b-PLA共聚物(PELA)以及疏水鏈段聚氧乙烯的PPO-PEG-PPO共聚物(F127)對(duì)n-HA顆粒表面分別進(jìn)行物理吸附修飾處理，采用溶液共混-熱壓成型技術(shù)將三種表面修飾的n-HA顆粒與降解速率適當(dāng)?shù)耐庀廴樗?PDLLA)復(fù)合制備成PEG系表面修飾n-HA/PDLLA復(fù)合材料，研究了表面修飾對(duì)該類復(fù)合材料的

4、力學(xué)性能、親水性與生物相容性的影響。論文另一方面選用三種硅烷偶聯(lián)劑如γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷((KH570)及N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)對(duì)n-HA顆粒表面分別進(jìn)行化學(xué)結(jié)合修飾處理，采用溶液/熱雙共混-熱壓成型技術(shù)將硅烷表面修飾的n-HA顆粒與生物相容性好的聚己內(nèi)酯(PCL)復(fù)合制備成硅烷表面修飾的n-HA/PCL復(fù)合材料，研究了硅烷修飾對(duì)該類復(fù)合材料

5、的力學(xué)性能、親水性、生物活性與生物相容性的作用。
　　 論文第二章首先將PEG分別溶于尺度為0.45μm-1.32μm和50nm-200nm范圍的HA水溶膠中進(jìn)行表面修飾，考察PEG對(duì)不同尺度HA顆粒的修飾效果。結(jié)果表明，50nm-200nm尺度范圍的HA比0.45μm-1.32μm的HA表面活性大，與水分子結(jié)合更緊密，在水溶膠中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更牢固，使水溶膠中PEG與50nm-200nm尺度范圍的HA形成的氫鍵較弱，PEG對(duì)該

6、尺度范圍HA表面修飾作用比0.45μm-1.32μm尺度范圍的HA差。隨后，為考察PEG表面修飾對(duì)HA納米晶粒形成的影響，在化學(xué)沉淀法合成HA前后分別加入PEG對(duì)n-HA顆粒進(jìn)行表面修飾。結(jié)果表明，兩個(gè)不同階段的表面修飾均使PEG吸附在HA表面，低溫?zé)Y(jié)后晶粒結(jié)構(gòu)趨同。HA合成前加入PEG妨礙了HA晶粒的生長、減小其晶粒。HA合成后加入PEG不影響HA晶粒的生長發(fā)育。
　　 論文第三章研究了PEG系物理吸附和硅烷系化學(xué)結(jié)合表面修

7、飾對(duì)聚合物納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。首先用三種表面活性劑PEG、PELA及F127分別對(duì)n-HA顆粒進(jìn)行表面修飾處理，然后采用溶液共混-熱壓成型技術(shù)與PDLLA復(fù)合成n-HA/PDLLA新材料。研究發(fā)現(xiàn)，PEG表面修飾的n-HA/PDLLA復(fù)合材料具有1293％的高延伸性。表面能高n-HA顆粒與線形PDLLA分子鏈段形成了新的吸附點(diǎn)而使二者更加牢固連接，使得PDLLA結(jié)構(gòu)交聯(lián)化，在外力的拉伸作用下，交聯(lián)化的PDLLA與n-HA吸附交叉

8、點(diǎn)依次解吸而使復(fù)合材料具有高的延伸率。隨后，采用溶液/熱雙共混-熱壓成型法制備了KH560、KH570及KH792化學(xué)結(jié)合表面修飾的n-HA/PCL復(fù)合材料，研究了該類復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)晶溫度。結(jié)果表明，硅烷化學(xué)結(jié)合表面修飾有效提高了該類復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度、楊氏模量和結(jié)晶化溫度。
　　 論文第四章研究了PEG系表面修飾對(duì)n-HA/PDLLA復(fù)合材料的親水性的作用。結(jié)果表明，PEG系表面修飾改善了聚合物納米材料的親水性。同時(shí)，也

9、研究了硅烷化學(xué)結(jié)合表面修飾對(duì)n-HA/PCL復(fù)合材料的親水性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，含量為2％KH560硅烷偶聯(lián)劑表面修飾改善了n-HA/PCL復(fù)合材料的親水性。含量為5％KH792硅烷偶聯(lián)劑表面修飾減低了n-HA/PCL復(fù)合材料的親水性。其它含量的硅烷偶聯(lián)劑表面修飾對(duì)n-HA/PCL復(fù)合材料的親水性沒有顯著影響。
　　 論文第五章研究了PEG系表面修飾對(duì)n-HA/PDLLA復(fù)合材料的細(xì)胞相容性的影響。結(jié)果表明，PEG系表面修飾的復(fù)合

10、材料與骨髓瘤細(xì)胞相互作用的alamarblue和ALP活性值均大于相應(yīng)地對(duì)照組復(fù)合材料與骨髓瘤細(xì)胞相互作用值，PEG表面修飾提高了n-HA/PCL復(fù)合材料的細(xì)胞相容性。同時(shí)，也研究了硅烷化學(xué)結(jié)合表面修飾對(duì)n-HA/PCL復(fù)合材料的生物活性和細(xì)胞相容性的作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含量為2％的三種硅烷偶聯(lián)劑表面修飾的HA/PCL復(fù)合材料在2倍的模擬體液中能夠沉積出類骨磷灰石，具有良好的生物活性，但沉積出類骨磷灰石時(shí)間相對(duì)較長。硅烷表面修飾一定程度地降