納米碳管表面的聚合物修飾及其初步應用于納米復合材料的研究.pdf

1、到目前為止，在納米碳管相關的溶液或基體樹脂中處理、控制及組裝等功能性領域中，共價鍵合方式修飾納米碳管已經成為最有效的手段之一。然而對納米碳管進行聚合物修飾的方法中仍然存在著難以克服的困難——“grafting to”接枝方式中較大分子量聚合物(>20 000g/mol)的接枝密度低、反應條件要求高(高溫、長時間)和制備過程相對繁瑣，以及現有改性方式用于工業(yè)化生產的可實施性較差等。本課題內容主要圍繞上述問題展開，并且成功實現將部分聚合物改

2、性納米碳管的方式應用于高性能納米復合材料的制備。以下為主要內容： (1)利用TEMPO活性聚合方式制備含有較高反應活性芐氯基團的兩嵌段共聚物，并在相對溫和的條件下通過Pschorr-type芳基化法在單壁納米碳管表面引入苯炔基團。利用芐氯與苯炔基團之間的偶合反應，成功地采用“grafting to”方式將分子量高達47 600g/mol的兩嵌段共聚物接枝到單壁納米碳管表面，實現了以多點鍵合方式對單壁納米碳管的表面改性，并在碳管表

3、面形成了致密均勻聚合物接枝層。通過拉曼和FTIR表征了一步法接枝到碳管表面的苯炔基團；HR-TEM的表征結果證實了此接枝反應的高效性——厚而且均勻的聚合物層包覆在單壁納米碳管的表面；在TGA上81 wt％的熱失重與HR-TEM的結果相一致；同時，<'1>H NMR證實了隨著反應時間的延長聚合物與碳管的鍵合密度呈逐漸增加的趨勢。這一界面層的設計和實現改善了以采用“grafting to”方式進行較大分子量聚合物對納米碳管表面接枝不均勻的狀

4、況，不僅為較大分子量的功能性聚合物修飾納米碳管開辟了新的途徑，也為優(yōu)化聚合物/單壁碳管納米復合材料開辟了一種新穎有效思路，并且有利于系統(tǒng)地研究聚合物/納米碳管界面層的鍵合密度與復合材料最終力學性能的相關性。 (2)少壁納米碳管的物理和化學性質非常接近于單壁納米碳管，其特殊的管層結構也賦予它獨特的應用領域。我們采用“grafting to”接枝方法并以多點鍵合的方式對少壁納米碳管進行聚合物表面修飾，通過兩嵌段共聚物上的多個芐氯基團

5、與碳管表面的苯炔基團的偶合反應，得到在碳管表面高鍵合密度的聚合物接枝層。據理論預測，聚合物/碳管界面的多點鍵合方式能有效改善聚合物基復合材料的應力傳輸效率及相關性能。我們把利用上述改性方式修飾的納米碳管通過溶劑、超聲的輔助，并借助旋轉涂膜的方法與工業(yè)級聚苯乙烯(PS)樹脂復合制成了高性能的納米復合薄膜。針對薄膜平面、液氮脆斷面以及拉伸斷面的SEM進行了表征，結果證明改性后的納米碳管能在PS樹脂中得到非常良好的分散效果。碳管的凈含量僅為0

6、.06 wt％的復合薄膜即可在拉伸強度和拉伸模量方面分別提高了約82％和78％。熱性能方面也得到明顯增強，相對于純PS樹脂，在納米碳管含量少于0.06 wt％時其復合薄膜的玻璃化溫度幾乎沒有變化，但是當碳管含量繼續(xù)增大至0.50 wt％復合薄膜的玻璃化溫度則被提高了接近10℃。碳管含量繼續(xù)增加卻會阻礙復合薄膜的力學性能的進一步提高，并且其玻璃化溫度的進一步提升也不再明顯。 (3)便捷、高效是對納米碳管進行聚合物修飾領域的發(fā)展追求

7、。我們通過常規(guī)方式進行聚苯乙烯的制備：采用(2,2,6,6-四甲基)．哌啶氮氧自由基(TEMPO)調控并采用偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)制備聚苯乙烯(PS)。通過將對炔基苯胺(APA)嫁接到少壁和單壁納米碳管(CNT)的表面，得到表面帶有苯炔基團的功能化納米碳管(APA-CNT)。在三氟甲基磺酸存在的情況下，利用苯乙烯分子鏈末端AIBN殘留段端基上的氰基與APA-SWNT的苯炔基在室溫條件下進行反應，得到聚苯乙烯包覆且在溶劑中有著良好溶

8、解性能的納米碳管。通過TEM、AFM和TGA等表征了聚合物功能化納米碳管的結構形態(tài)和接枝效果；Raman和UV-vis表征結果證實了納米碳管在接枝上聚合物前后相關性能的差異。該方法首次實現了在室溫條件下進行聚合物對碳管的修飾；同時，實現了一步法制備帶功能性基團的聚合物，完全避免了傳統(tǒng)“grafting to”方式修飾碳管的過程中需要對聚合物進行功能化的繁瑣步驟。 (4)由于苯乙烯單體可以與多種乙烯基單體進行共聚制備聚合物，且適合

9、于多種引發(fā)方式，因此我們介紹一種便捷的方式在納米碳管表面引入大量苯乙烯單體，以便實現聚合物對碳管表面的修飾和簡化碳管填充的復合材料的制備工藝。首先通過在SWNTs表面引入苯炔基團，并利用苯炔與芐氯基團的偶合反應將對氯甲基苯乙烯接枝到SWNTs表面，形成富含苯乙烯單體的SWNTs。表面包含大量苯乙烯單體的SWNTs可以通過與乙烯基單體進行原位聚合的方式進行聚合物對SWNTs表面共價鍵接枝。HR-TFEM和SEM對聚合物接枝修飾后的SWNT