聚苯胺-聚酰亞胺柔性導(dǎo)電復(fù)合膜的制備與原位成膜機(jī)理研究.pdf

1、導(dǎo)電聚苯胺(PANI)薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，在眾多領(lǐng)域，尤其光電器件與微電子器件領(lǐng)域有誘人應(yīng)用前景。但由于聚苯胺具有共軛剛性鏈結(jié)構(gòu)，難溶難熔，故此尋求改善其成型加工性的研究始終引人關(guān)注。本課題組在國家自然科學(xué)基金支持下，采用分散聚合、原位沉積法在玻璃基體表面制得高質(zhì)量透明導(dǎo)電聚苯胺薄膜，然而玻璃基體質(zhì)脆易碎，限制了導(dǎo)電薄膜的使用。本課題選用柔性聚酰亞胺(PI)薄膜為基體，采用分散聚合體系實(shí)現(xiàn)PANI在聚酰亞胺薄膜表面原位成膜，制

2、得了表面光滑致密、呈“三明治’復(fù)合結(jié)構(gòu)、表層PANI厚度在微納米級、電導(dǎo)率在100-101S·cm-1數(shù)量級的PANI/PI/PANI柔性導(dǎo)電復(fù)合膜。復(fù)合膜綜合了聚酰亞胺優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能、柔性和聚苯胺的功能性，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊。課題首先研究了復(fù)合膜的制備工藝和條件，分別從溶液環(huán)境和基體處理角度，探討了影響復(fù)合膜表面質(zhì)量、表面PANI層厚度、導(dǎo)電性能、結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性能諸因素。在此基礎(chǔ)上研究PANI在PI基體表面原位成膜的機(jī)理，討論

3、成膜的驅(qū)動(dòng)力和成膜過程。 結(jié)果表明，分散聚合中采用高分子量PVP作空間穩(wěn)定劑及適當(dāng)提高PVP濃度可減少PANI大粒子的沉積而改善復(fù)合膜表面質(zhì)量，質(zhì)量濃度為1wt％～4wt％時(shí)復(fù)合膜表面形貌較好。表面PANI層膜厚在370nm～500nm之間，電導(dǎo)率均處在100S·cm-4數(shù)量級。采用低分子量PVP為穩(wěn)定劑時(shí)制得復(fù)合膜表面質(zhì)量差但厚度較大，PANI層膜厚在785nm～1297nm之間。電導(dǎo)率較高，在100～101S·cm-1數(shù)量級

4、，最高可達(dá)40.73S·cm-1。制備高質(zhì)量復(fù)合膜適宜的氧化劑APS與An單體配比為nAPS:nAn=4:4～6:4，適宜的介質(zhì)酸(鹽酸)濃度為0.25mol·L-1～2mol·L-1。 研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜呈“三明治’復(fù)合結(jié)構(gòu)。表面為致密PANI層，該層在微觀上又可看到光滑致密的生長層和相對粗糙的沉積層并存狀態(tài)。光滑生長層的構(gòu)成粒子為直徑約30nm左右的PANI粒子，粒徑均一，結(jié)構(gòu)致密。沉積層粒子大小約400nm，雜亂分布，結(jié)構(gòu)粗

5、糙。紫外分析證實(shí)復(fù)合膜中不含有PVP。紅外分析證實(shí)表面為摻雜態(tài)PANI膜。采用超聲波和等離子體處理PI基體可明顯提高復(fù)合膜的電導(dǎo)率，最高達(dá)58.45S·cm-1。二次成膜工藝能提高PANI層厚度但導(dǎo)電性下降。用高氯酸(HClO4)和鹽酸(HC1)作摻雜劑，可制得具有高導(dǎo)電PANI層的復(fù)合膜。高氯酸環(huán)境下制得復(fù)合膜表面PANI層的結(jié)晶性能較好。熱失重測試表明，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性較好，但由于表層PANI膜很薄，復(fù)合膜中質(zhì)子酸發(fā)生脫摻雜的溫度比

6、溶液中得到的摻雜態(tài)聚苯胺發(fā)生脫摻雜溫度低，可考慮采用耐熱性好的摻雜劑如高分子質(zhì)子酸、無機(jī)摻雜劑等加以改進(jìn)。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以PI為基體原位沉積PANI薄膜比以玻璃作基體原位成膜有更長的反應(yīng)誘導(dǎo)期。在不同反應(yīng)體系中，反應(yīng)誘導(dǎo)期較長者，制得的復(fù)合膜具有更好的形貌和電導(dǎo)率。 基體表面性質(zhì)對成膜過程和成膜質(zhì)量有重要影響。研究表明，PI和PANI/PI/PANI復(fù)合膜均具有憎水表面，苯胺在其上呈鋪展?fàn)顟B(tài)。原位成膜過程中PI基體的貢獻(xiàn)有

7、二：一是由于疏水相互作用，基體與含苯胺的結(jié)構(gòu)單元(包括An鹽酸鹽、陽離子自由基、低聚體)具有強(qiáng)吸附作用；二是PI基體表面存在局部缺陷，有利于形成有序生長中心，類似異相成核。因此成膜的驅(qū)動(dòng)力可歸結(jié)為疏水相互作用和異相成核。 復(fù)合膜成膜過程可分別從生長層和沉積層來討論。研究表明，致密的生長層的成膜過程明顯呈三個(gè)階段：含苯胺的結(jié)構(gòu)單元(包括An鹽酸鹽、陽離子自由基、低聚體)在PI基體表面吸附成核；膜快速成長；成長達(dá)到飽和。吸附生長起始