分子結(jié)構(gòu)對(duì)苯乙烯-丁二烯共聚物相行為的影響.pdf

1、對(duì)共聚物體系而言，其最終性能不僅與其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)有關(guān)，在很大程度上還取決于成型加工過(guò)程中凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與變化。通常，流變行為，特別是動(dòng)態(tài)流變行為對(duì)這種形成與變化有敏感響應(yīng)。因此本文以苯乙烯—丁二烯共聚物為研究對(duì)象，考察一定溫度、頻率下，具有不同分子序列、分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及組成的共聚體系的動(dòng)態(tài)流變行為，揭示其形態(tài)及其特征流變響應(yīng)與共聚物組成、結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 由于動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)大多在高溫、空氣介質(zhì)下進(jìn)行，氧氣的存在和介入不可避免，測(cè)

2、試過(guò)程中共聚物會(huì)因受熱氧化交聯(lián)而引起的體系結(jié)構(gòu)變化將影響對(duì)共聚物粘彈行為的考察，因此須采取一定措施防止測(cè)試過(guò)程中SBS的氧化交聯(lián)。研究結(jié)果表明，SBS在氮?dú)獗Ｗo(hù)下仍不能避免交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，只有在SBS體系中加入一定量的抗氧劑1010才能有效抑制氧化交聯(lián)的發(fā)生，使體系長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定，保證流變行為測(cè)試的正常進(jìn)行。 以苯乙烯—丁二烯無(wú)規(guī)共聚物(SBR)和其嵌段共聚物(SBS)為研究對(duì)象，考察了分子序列對(duì)丁苯共聚物相行為和流變的影響。常溫下，

3、TEM觀察發(fā)現(xiàn)，SBR為均相結(jié)構(gòu)，但在DSC掃描中卻出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)變，一個(gè)是SB無(wú)規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變；另一個(gè)不顯著的轉(zhuǎn)變是微量PS相的玻璃化轉(zhuǎn)變。而嵌段共聚物SBS則存在微相分離結(jié)構(gòu)，呈雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的形成與試樣所受熱歷史密切相關(guān)，且在升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生有序—無(wú)序轉(zhuǎn)變，即微相溶合。這種有序—無(wú)序轉(zhuǎn)變與SBS中各組分的運(yùn)動(dòng)單元的松弛行為有關(guān)，其特征流變響應(yīng)表現(xiàn)在：高于102℃時(shí)，G'出現(xiàn)“第二平臺(tái)”，G"斜率變大，tanδ出現(xiàn)峰值，且隨

4、溫度的升高，轉(zhuǎn)變向高頻率方向移動(dòng)。此外，通過(guò)計(jì)算得到了SBS791的平臺(tái)模量約為1.70×105Pa，纏結(jié)分子量約為1.45×104。 以線形SBS(L-SBS)和星形SBS(S-SBS)為研究對(duì)象，考察了分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與SBS相行為和動(dòng)態(tài)流變響應(yīng)的關(guān)系。通過(guò)TEM觀察到常溫下L-SBS和S-SBS均存在微相分離結(jié)構(gòu)，L-SBS呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，而S-SBS則呈“海島”結(jié)構(gòu)。根據(jù)其分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)給出了L-SBS在一定范圍內(nèi)適用的結(jié)構(gòu)形態(tài)

5、示意圖。兩種SBS在從室溫開始的升溫過(guò)程中均發(fā)生了PS相的玻璃化轉(zhuǎn)變和兩相的有序—無(wú)序轉(zhuǎn)變，并體現(xiàn)出特征流變響應(yīng)。由于相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程中受到空間位阻和化學(xué)鍵的影響，S-SBS的PS相玻璃化轉(zhuǎn)變和有序—無(wú)序轉(zhuǎn)變的溫度均較高，并從分子運(yùn)動(dòng)和能量的角度分析了有序—無(wú)序轉(zhuǎn)變過(guò)程中，微相溶合的機(jī)理。 共聚組成對(duì)L-SBS的相行為具有重要影響，本文比較了幾種不同S/B比的L-SBS的玻璃化轉(zhuǎn)變和有序—無(wú)序轉(zhuǎn)變的溫度，發(fā)現(xiàn)S含量高，兩個(gè)轉(zhuǎn)變均發(fā)

6、生在更高的溫度范圍；而當(dāng)S含量低至20％時(shí)，微相溶合轉(zhuǎn)變的流變響應(yīng)不明顯。三種不同組成的L-SBS在常溫下均呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)S含量太低，體系內(nèi)也將呈現(xiàn)球狀PS相。由幾種SBS的松弛譜H(t)分析可知，相對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變的更高溫、更長(zhǎng)時(shí)的H(t)大幅度下降現(xiàn)象與體系的有序—無(wú)序轉(zhuǎn)變有關(guān)。 此外，本文還研究了填充油和SiO2粒子對(duì)S-SBS流變行為的影響。結(jié)果表明，填充油能進(jìn)入S-SBS體系兩相中，增加了分子鏈的活動(dòng)能力，有效地降