金團(tuán)簇和納米粒子的合成、表征及應(yīng)用.pdf

1、近二十年來，Au納米粒子以其獨(dú)特的化學(xué)、光學(xué)、電子和電學(xué)特征，在催化、化學(xué)傳感器、生物傳感器、新型納米光子和電子器件等領(lǐng)域中有著很大的應(yīng)用潛力。納米Au已有多種制備方法，生物合成方法以其干凈、無毒和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)成為一種可能的納米構(gòu)造技術(shù)。將單層保護(hù)Au團(tuán)簇和納米粒子(monolayer—protectedAuclusters，AuMPCs)自組裝在電極上，研究自組裝AuMPCs電極界面的電化學(xué)性質(zhì)，有利于促進(jìn)Au團(tuán)簇和納米粒子組裝體在

2、基礎(chǔ)研究和技術(shù)應(yīng)用方面的運(yùn)用。同時，將納米Au溶膠負(fù)載在載體上制備Au催化劑，是一個十分有應(yīng)用前景的構(gòu)造高活性催化劑的制備技術(shù)。 本文除了采用二相體系法合成AuMPCs以外，著重用生物法合成了AuMPCs，通過在制備過程中調(diào)控反應(yīng)時間和加入粒子的保護(hù)劑，初步實(shí)現(xiàn)了粒子尺寸大小，尺寸分布和形狀的控制。采用循環(huán)伏安法、示差脈沖伏安法、電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究自組裝MPCs電極界面的結(jié)構(gòu)和納米尺度電極界面的電化學(xué)性質(zhì)。提出一種經(jīng)修改后的溶

3、膠負(fù)載法——“逐次浸潤”法，將AuMPCs負(fù)載在載體上制備用于催化CO氧化的納米Au催化劑，用透射電鏡、X射線光電子能譜和紅外光譜對催化劑形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對其催化活性進(jìn)行評價。本文的主要研究結(jié)果如下： 一．單層保護(hù)Au團(tuán)簇和納米粒子的合成及其自組裝電極的制備 1．利用巨大芽孢桿菌(Bacillusmegaterium，菌號D01)和地衣芽孢桿菌(Bacilluslicheniformis，菌號R08)作為還原劑，分

4、別以十二烷基硫醇和巰基乙酸鈉作為保護(hù)劑，生物合成了單分散的AuMPCs。研究結(jié)果表明反應(yīng)時間和保護(hù)劑是影響納米Au尺寸、形狀和分散度的重要因素，并初步實(shí)現(xiàn)了尺寸大小，尺寸分布和形狀的控制。 2．采用二相體系法分別合成出辛烷基硫醇和十二烷基硫醇單層保護(hù)Au團(tuán)簇和納米粒子(C8AuMPCs和C12AuMPCs)，制備自組裝MPCs電極。 二．研究自組裝MPCs電極的量子化電容充電效應(yīng)及其界面的電化學(xué)性質(zhì)： 1．利用循

5、環(huán)伏安法和示差脈沖伏安法研究自組裝MPCs在常溫下0.1mol·LTBAP的二氯甲烷溶液中的量子化電容充電效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Au核平均直徑均為1.6nm的C8AuMPCs和C12AUMPC在—0.8～0.8V電位區(qū)間內(nèi)分別有4個和5個明顯的量子化電容充電峰。MPCs的雙電層電容總的變化趨勢為：在零電荷電位(ca．—0.2V)附近最小，隨著電位正移或負(fù)移電容變大，雙電層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)存在分散雙電層特征。同時，研究了Au核尺寸對MPCs量子化電容充電的影

6、響，發(fā)現(xiàn)隨著Au核尺寸的增大，MPCs量子化雙電層電容值也變大。 2．采用電化學(xué)阻抗譜對C8AuMPCs修飾金電極體系的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，MPCs自組裝層存在二個界面，即金電極—MPCs層界面和MPCs層—溶液界面；該二界面的界面電容在MPCs的零電荷電位附近均基本保持不變，隨著電位正移或負(fù)移到一定程度，界面電容發(fā)生變化。進(jìn)一步利用金屬島單電子過程理論討論了Murray和Chen對MPCs量子化電容充電的理論分析結(jié)果，

7、證明電化學(xué)阻抗譜也是研究MPCs量子化電容充電效應(yīng)的有效方法。 3．用示差脈沖伏安法研究支持電解質(zhì)濃度對MPCs量子化電容充電特征的影響，發(fā)現(xiàn)支持電解質(zhì)的濃度影響MPCs量子化充電峰的峰電流和背景電流大小，且明顯影響電極“裸”表面—溶液界面的界面電容，但是對MPCs的雙電層電容幾乎沒有影響。 4．用示差脈沖伏安法及循環(huán)伏安法研究電活性物種二茂鐵對C8AuMPCs量子化電容充電的影響，發(fā)現(xiàn)溶液中的電活性物種對MPCs量子化

8、電容充電的電流貢獻(xiàn)小，表明該界面的電容充電電流可能主要來自于納米粒子之間的電子傳遞。 三．用于低溫CO氧化反應(yīng)的nano—Au/γ—Al2O3催化劑1．提出一種經(jīng)修改后的溶膠負(fù)載法——“逐次浸潤”法，用不同鏈長的烷基硫醇單層保護(hù)的Au納米粒子(C8AuMPCs和C12AuMPCs)的正己烷溶膠作為浸漬液制備一系列單分散的nano—Au/γ—Al2O3催化劑。 2．所制得的Au催化劑前體C8AuMPCs/γ—Al2O3和C

9、12AuMPCs/γ—Al2O3表面Au粒子平均粒徑均可控制在2—3nm范圍內(nèi)，且分布比較單一；催化劑活性評價450h(或600h)后，其表面Au的粒徑仍主要分布在2—4nm范圍內(nèi)。XPS結(jié)果表明，Au的價態(tài)是由金屬態(tài)和氧化態(tài)組成的。 3．真空干燥溫度影響Au催化劑的粒子尺寸和催化活性。隨著真空干燥溫度的提高，Au納米粒子的粒徑增大。經(jīng)25℃真空干燥的nano—Au/γ—Al2O3催化劑比經(jīng)40℃和60℃干燥的有著更高的低溫CO

10、氧化活性。 4．活化處理溫度影響Au催化劑的催化活性。經(jīng)180—190℃活化處理的nano—Au/γ—Al2O3催化劑比經(jīng)165℃和250℃活化的有著明顯更高的低溫催化CO氧化的活性。 5．催化活性評價結(jié)果表明，2.0wt％nano—Au/γ—Al2O3催化CO完全轉(zhuǎn)化的最低溫度為—16℃，在15℃和0℃下CO完全轉(zhuǎn)化的單程壽命分別至少800h和600h，甚至當(dāng)溫度下降到—5℃，催化CO完全轉(zhuǎn)化也能至少恒定450h不變；