ZnO基稀磁半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、稀磁半導(dǎo)體(DMS)能夠?qū)崿F(xiàn)電荷和自旋的同時(shí)操縱，可以極大地提高磁存儲(chǔ)的傳輸速率，因而受到了廣泛的關(guān)注。在本論文中，制備了平衡態(tài)生長(zhǎng)方式(sol-gel)和非平衡態(tài)生長(zhǎng)方式(磁控濺射、CVD、PLD)的不同濃度的單摻雜和共摻雜系列ZnO基稀磁半導(dǎo)體樣品。主要利用EXAFS和XANES方法結(jié)合其它多種實(shí)驗(yàn)手段從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面聯(lián)合研究多種不同方法制備的過(guò)渡金屬摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體體系。采用熒光EXAFS方法詳細(xì)研究不同方法制備的ZnO稀磁

2、半導(dǎo)體中摻雜過(guò)渡金屬原子在ZnO介質(zhì)中的局域結(jié)構(gòu)，摻雜原子對(duì)于基質(zhì)中Zn的局域結(jié)構(gòu)的影響。從實(shí)驗(yàn)和理論(FEFF8軟件包)分析Zn、Co以及O的K邊XANES譜，對(duì)過(guò)渡金屬摻雜導(dǎo)致ZnO基稀磁半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)變化，包括鍵長(zhǎng)、空位、間隙以及替代原子的排布方式進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)合SOUID、XRD和高分辨電鏡等方法，解析過(guò)渡金屬在基質(zhì)ZnO中的存在方式，探討鐵磁性的來(lái)源，以及鐵磁性的產(chǎn)生機(jī)理。為制備高性能的ZnO基半導(dǎo)體提供結(jié)構(gòu)和理論基礎(chǔ)。

3、 1．溶膠．凝膠制備的Zn<,1-x>Co<,x>O納米聚合物利用XRD、SQUID、EXAFS方法研究了溶膠．凝膠方法制備的Zn<,1-x>Co<,x>O樣品的結(jié)構(gòu)隨摻雜Co含量的變化規(guī)律以磁性規(guī)律。結(jié)果表明，在Co摻雜含量較低(x≤0.05)時(shí)，Co離子進(jìn)入ZnO晶格中替代了部分Zn離子占據(jù)的位置形成了單一相，第一近鄰配位殼層的Co-O鍵長(zhǎng)2.00 A比晶格中的Zn-O的鍵長(zhǎng)1.97 A略有膨脹，第二殼層從3.21A擴(kuò)張到3.

4、23A，造成了Zn<,1-x>Co<,x>O中過(guò)渡金屬Co離子的局域結(jié)構(gòu)膨脹和扭曲。EXA2FS結(jié)果還表明：Zn<,1-x>Co<,x>O納米聚合物的最大固溶度為6％左右，當(dāng)Co含量增加到10％時(shí)，有Co<,3>O<,4>第二相析出，Co含量增加到15％以上時(shí)，有大量的Co<,3>O<,4>第二相出現(xiàn)。同時(shí)SQUID結(jié)果顯示在低濃度和高濃度下Zn<,1-x>Co<,x>O納米聚合物都表現(xiàn)出順磁性，因而認(rèn)為sol-gel制備Co摻雜ZnO

5、稀磁半導(dǎo)體的磁性為本征順磁性。基于FEFF8.2得到的計(jì)算譜表明：在替代位Co原子周?chē)鷽](méi)有O空位，XANES譜在7725eV左右出現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)；如果存在O空位，7725eV左右只出現(xiàn)單峰。對(duì)比Co K邊的XANES實(shí)驗(yàn)譜，得出sol-gel制備的Zn<,1-x>Co<,x>O樣品中沒(méi)有O空位的存在。本文認(rèn)為沒(méi)有O空位的存在正是導(dǎo)致順磁性的主要原因。 2.脈沖激光沉積(PLD)制備的Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜討論了脈沖激光沉

6、積方法制備的Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜。SQUID結(jié)果表明Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜的居里溫度(Tc)>300K。通過(guò)EXAFS分析，可以確定Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜中沒(méi)有Co第二相的生成，Co原子替代了Zn原子位置進(jìn)入ZnO晶格中組成單一相。對(duì)比sol-gel制備的Zn<,0.98>Co<,0.02>O樣品的XANES結(jié)果，Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜的邊后第一峰是強(qiáng)度較高的單峰結(jié)構(gòu)，和FEFF8.2的

7、計(jì)算譜對(duì)比，得知在Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜中有O空位的存在。Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜樣品的室溫鐵磁性正是由于O空位引入的束縛磁極化子誘導(dǎo)出現(xiàn)的。 3.脈沖激光沉積制備的Mn,Zn<,1-x>O薄膜通過(guò)脈沖激光沉積方法制備了Mn<,x>Zn<,1-x>O薄膜。采用EXAFS分析得知在x≥0.05的Mn<,x>Zn<,1-x>O樣品中有MnO<,2>的出現(xiàn)。而x≤0.02的Mn<,x>Zn<,1-x>O樣品中雖然

8、Mn的局域結(jié)構(gòu)很接近Mn原子替代Zn原子進(jìn)入ZnO晶格的結(jié)構(gòu)，但是第一殼層被擴(kuò)張到2.08A，無(wú)序度卻只有2.4×10<'-3>A左右。同時(shí)基于FEFF8.2的XANES計(jì)算譜顯示出Mn的替代位結(jié)構(gòu)存在一個(gè)強(qiáng)烈的邊前鋒，對(duì)比我們的Mn<,x>Zn<,1-x>O薄膜得XANES譜，沒(méi)有出現(xiàn)該邊前鋒。因此可以推測(cè)Mn和ZnO形成了某種化合物。 4.化學(xué)氣相沉積制備的Mn摻雜ZnO以(Mn，N)共摻雜ZnO薄膜利用XRD、SQUID、

9、XANES等方法研究了ICP-CVD方法沉積制備的Zn<,0.96>Mn<,0.04>O和Zn<,0.96>Mn<,0.04>O：N薄膜樣品。依照Mn、N原子分別替代ZnO晶格中Zn、O原子的結(jié)構(gòu)模型，通用FEFF8.2得到的計(jì)算譜可以很好的重構(gòu)Zn<,0.96>Mn<,0.04>O和Zn<,0.96>Mn<,0.04>O：N薄膜樣品的Mn、NK邊XANES實(shí)驗(yàn)譜。這指出作為摻雜元素的Mn原子和N原子分別替代了ZnO基質(zhì)中的Zn原子和O

10、原子。同時(shí)XRD和XANES結(jié)果中沒(méi)有任何第二相的出現(xiàn)，SQUID結(jié)果表明樣品都具有室溫鐵磁性。表明Zn<,0.96>Mn<,0.04>O和Zn<,0.96>Mn<,0.04>O：N都是單一物相的薄膜且具有室溫鐵磁性。通過(guò)對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)Zn<,0.9>Mn<,0.04>O：N薄膜中的Mn的原子磁矩要比Zn<,0.96>Mn<,0.04>O中的增強(qiáng)5倍。我們的第一性計(jì)算結(jié)果表明和Mn、N原子的共摻雜可以通過(guò)Mn 3d和N 2p之間的強(qiáng)烈的

11、雜化，把原ZnO：Mn體系中近鄰Mn原子之間的反鐵磁耦合轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性耦合。 5．磁控濺射制備的Co<,0.6>/ZnO<,y>多層薄膜利用高分辨電鏡、電子衍射譜(EDX)、SQtJID、測(cè)量磁致電阻以及XAFS方法研究了磁控濺射制備的Co<,0.6>/ZnO<,y>多層膜結(jié)構(gòu)的磁性半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)于磁學(xué)現(xiàn)象。高分辨電鏡顯示Co<,0.6>/ZnO<,y>樣品中沒(méi)有金屬Co顆粒的析出，在電子探針直徑(10nm)的尺度上，薄膜是均一的。

12、EXAFS的結(jié)果指出樣品中同時(shí)有Co-O配位、Co-Zn配位以及Co-Co配位的出現(xiàn)。XANES實(shí)驗(yàn)譜和基于FEFF8.2的理論譜對(duì)比研究顯示，在晶格中Co有一定程度的聚集，部分的Co占據(jù)了O原子的位置，但明顯區(qū)別于立方與六角結(jié)構(gòu)的Co金屬相，同時(shí)SQUID也顯示出樣品具有鐵磁性，磁致電阻的結(jié)果也顯示樣品具有高載流子密度。結(jié)果表明：樣品中Co與Zn原子分布不均勻，樣品的磁性應(yīng)該來(lái)源于載流子和富Co區(qū)域的Co離子之間的自旋耦合作用。而在體