ZnO稀磁半導(dǎo)體低維結(jié)構(gòu)的制備和性能研究.pdf

1、兼有電荷和自旋兩種屬性的稀磁半導(dǎo)體因其在自旋電子器件中的巨大潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。Dietl等人理論預(yù)測了對GaN和ZnO體系進(jìn)行適量的Mn摻雜，有望獲得具有室溫鐵磁性的稀磁半導(dǎo)體材料。迄今為止，對于過渡金屬摻雜的GaN高溫鐵磁性研究相對比較完整和成熟，理論和實驗方面的結(jié)果也比較統(tǒng)一。作為另一個有望實現(xiàn)室溫鐵磁性的材料，TM摻雜ZnO體系也備受國內(nèi)外許多研究小組的關(guān)注，近年來陸續(xù)有很多關(guān)于ZnO及其摻雜體系獲得高居里溫度的報道，但對于其磁

2、性起源問題，一直沒有一個統(tǒng)一的認(rèn)識。作為一種具有優(yōu)良光電、壓電和氣敏等性質(zhì)的直接帶隙半導(dǎo)體材料，ZnO在很多領(lǐng)域都有很廣泛的應(yīng)用。因此，開展ZnO體系室溫鐵磁性研究，對于闡明磁性起源，制備高品質(zhì)、重復(fù)性好的室溫鐵磁性稀磁半導(dǎo)體材料和開發(fā)以其為基礎(chǔ)的自旋電子器件都具有十分重要的理論和實用價值。
　　 目前，ZnO稀磁半導(dǎo)體的磁性通常認(rèn)為可能來源于缺陷、過渡金屬摻雜元素和磁性雜質(zhì)。本論文通過以下途徑開展ZnO稀磁半導(dǎo)體中磁學(xué)特性的研

3、究工作：
　　 1.通過摻雜條件的變化調(diào)控樣品中的金屬離子摻雜濃度，研究摻雜元素對稀磁半導(dǎo)體磁性的影響；
　　 2.通過不同退火條件調(diào)控樣品中的缺陷狀態(tài)，研究不同缺陷狀態(tài)下稀磁半導(dǎo)體磁性的變化及其依賴關(guān)系；
　　 3.通過在ZnO中摻雜不同磁學(xué)特性的離子，比較其對ZnO稀磁半導(dǎo)體磁性的貢獻(xiàn)，研究不同摻雜離子及其相關(guān)化合物團(tuán)簇等雜質(zhì)對磁學(xué)特性的影響，探索其與磁性起源的關(guān)聯(lián)。
　　 本論文采用水溶液化學(xué)合成方

4、法制備一系列Mn、Ni、Cu摻雜和未摻雜ZnO樣品，并對部份樣品在不同氣氛中進(jìn)行退火處理。所制備ZnO微納顆粒都具有(0001)優(yōu)化取向的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。較低摻雜濃度的樣品結(jié)構(gòu)中沒有出現(xiàn)Mn、Ni、Cu相關(guān)雜質(zhì)相，摻雜離子呈現(xiàn)+2價，取代Zn2+位置進(jìn)入晶格結(jié)構(gòu)，磁學(xué)特性測試表明，樣品都呈現(xiàn)出了室溫鐵磁性。
　　 ZnO樣品的光致發(fā)光譜在可見光區(qū)域明顯存在有三個發(fā)射峰：527nm、575nm和657nm，分別對應(yīng)于單電離氧空位(

5、V0+)、雙電離氧空位(V0++)和氧填隙(0i)缺陷。通過室溫?zé)晒夤庾V測試，我們可以看到，未退火樣品中的缺陷以雙電離氧空位(V0++)為主；在Ar和N2中退火后，Mn、Ni摻雜和未摻雜樣品中雙電離氧空位(V0++)濃度減少，單電離氧空位(V0+)濃度增大，其飽和磁化強(qiáng)度得到很大的提高。其中，在Ar氣氛中熱處理樣品的單電離氧空位(V0+)濃度和飽和磁化強(qiáng)度的增加幅度最為顯著；在02氣氛中退火后，樣品中氧空位得到一定補(bǔ)償，其單電離氧空位濃

6、度(V0+)和飽和磁化強(qiáng)度都有一定程度的降低。對于Cu摻雜ZnO體系，雖然其不同熱處理情況下缺陷狀態(tài)的變化與上述三個體系略有不同，但其飽和磁化強(qiáng)度與單電離氧空位(V0+)濃度的依賴關(guān)系和Mn、Ni摻雜和未摻雜體系中的是一致的。
　　 為尋求ZnO稀磁半導(dǎo)體中本征缺陷和摻雜元素對其磁學(xué)特性影響的理論解釋，我們采用第一性原理分別計算了Mn(1.5％)、Ni(1％)、Cu(1％)摻雜和無摻雜ZnO樣品中可能的磁性缺陷中心-不同價態(tài)的氧

7、空位V0(v00，Vo+和V0++)及其與摻雜離子形成的復(fù)合體(TM-Vo，TM-V0-TM)，鋅空位(Vzn)和氧/鋅填隙位(Oi/Zni)等的磁矩。結(jié)果表明，單個氧空位中，只有單電離氧空位(V0+)具有磁性（約1μβ）；關(guān)于氧空位V0-TM和TM-V0-TM復(fù)合體的磁性，不同摻雜離子，結(jié)果不盡相同，氧空位與Mn的復(fù)合體，所有計算結(jié)果都有相近的磁矩(約4.99μβ)，氧空位與Ni的復(fù)合體的磁矩介于1-4。氧空位與Cu的復(fù)合體中，只有v

8、0+-Cu、V0++-Cu、Cu-V0++-Cu復(fù)合體的磁矩介于1-2μβ。
　　 根據(jù)上述理論計算，結(jié)合熒光光譜、缺陷分析和磁學(xué)特性測試的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)ZnO稀磁半導(dǎo)體中單電離氧空位v0+是其鐵磁性的一個最主要的來源，而且各個樣品的飽和磁矩與樣品中單電離氧空位(V)的濃度具有一定的正相關(guān)。尤其是對未摻雜ZnO體系的鐵磁性研究，更說明了單電離氧空位(V0+)是ZnO體系具有鐵磁性的一個主要因素。對于Mn、Ni、Cu摻雜ZnO稀磁

9、半導(dǎo)體體系，其鐵磁性是由單電離氧空位(V0+)和體系中不同價態(tài)氧空位V0與摻雜離子形成的復(fù)合體的鐵磁耦合共同引起，而單電離氧空位(V0+)在其中依然起到了一個主導(dǎo)作用。
　　 綜上所述，可以看到，雖然不同摻雜體系樣品的磁學(xué)特性表現(xiàn)出一定的差異，但有一個共同點(diǎn)就是，在所研究的ZnO稀磁半導(dǎo)體體系中，缺陷狀態(tài)(主要是V0)的變化比摻雜離子的變化對體系的磁性起到更為顯著的影響。基于理論計算、光譜測試、缺陷分析和磁性測試結(jié)果，可以推斷出