自蔓延冶金法制備CeB6粉末的基礎(chǔ)研究.pdf

1、CeB6作為新近開發(fā)的一種稀土六硼化物，具有比LaB6更優(yōu)越的性能。CeB6作為熱陰極材料具有抗碳污染能力強、真空蒸發(fā)率低以及電阻率高等優(yōu)點，因此，近年來越發(fā)受到國內(nèi)外的關(guān)注。傳統(tǒng)的熔鹽電解法、硼熱還原法、碳化硼法以及化學(xué)氣相沉積法等制備CeB6存在著能耗高，工藝復(fù)雜以及產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點。針對傳統(tǒng)制備方法的缺點，提出了以B2O3、CeO2和Mg為原料采用自蔓延冶金法制備CeB6亞微米超細粉的新工藝，并申報了發(fā)明專利。本論文將對該工藝

2、中自蔓延合成以及冶金處理關(guān)鍵步驟中所涉及的基礎(chǔ)問題進行系統(tǒng)研究。
　　首先，計算了CeO2-B2O3-Mg反應(yīng)體系的絕熱溫度和相關(guān)反應(yīng)的吉布斯自由能變。結(jié)果表明:反應(yīng)體系理論絕熱溫度大于2992K，遠高于1800K的自蔓延判據(jù)，反應(yīng)能自我維持發(fā)生。反應(yīng)物中MgO稀釋劑最大添加量為生成MgO理論量的1.194倍。標態(tài)下生成CeB6的吉布斯自由能變最負，說明生成物CeB6相最穩(wěn)定。
　　其次，采用DSC技術(shù)對Mg-B2O3、Mg

3、-CeO2和Mg-B2O3-CeO2反應(yīng)體系做了相應(yīng)差熱分析，并探討了反應(yīng)機理。發(fā)現(xiàn)原料經(jīng)球磨混料后，比表面積大大增加，在613℃時可發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，掩蓋了低熔點原料的熔化吸熱狀態(tài)，反應(yīng)放出的大量熱致使Mg熔化并參與后續(xù)反應(yīng)。分別對DSC曲線用Freeman-Carroll法做分析，計算其表觀活化能依次為表觀活化能相應(yīng)的為14.88kJ·mol-1、163.133kJ·mol-1、23.03kJ·mol-1，得出其反應(yīng)級數(shù)分別為

4、0.44、1.36、1.31，其反應(yīng)機理為固-固-液-固的反應(yīng)。
　　再次，考察了反應(yīng)物配比、球磨工藝條件以及添加劑等對自蔓延反應(yīng)過程和產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明:自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物由CeB6、MgO以及Mg3B2O6相組成;酸浸產(chǎn)物為單一的CeB6相，其純度大于97％。分析發(fā)現(xiàn)，隨著Mg過量度的增大，最終產(chǎn)物粒度逐漸減小，合適的過量度為10％。鎂過量度高時，由于Mg的揮發(fā)損失加劇，會造成產(chǎn)品收率降低。添加KClO3能提高了反應(yīng)溫度，并

5、促使CeB6晶粒變大。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨20min時，所得的CeB6粒度為納米級CeB6。在大氣氣氛中進行自蔓延反應(yīng)所得的CeB6顆粒分布不均勻，粒度大小不一，產(chǎn)物中出現(xiàn)了絮狀產(chǎn)物。
　　CeB6空氣中的氧化動力學(xué)曲線表明:CeB6具有很強的抗氧化性，其氧化過程為分步氧化，首先在750℃左右開始氧化，然后在1020℃附近又發(fā)生顯著氧化。其氧化反應(yīng)的表觀活化能分別為200.09 kJ·mol-1、312.10 kJ·mo