尖晶石型負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷的制備和電性能研究.pdf

1、以錳為主的尖晶石結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具有顯著的負(fù)溫度系數(shù)特性(NegativeTemperatureCoefficient，NTC)，即電阻率隨溫度升高而下降。以這類NTC材料制成的熱敏電阻具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性，可靠性較好，價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于溫度測(cè)量與控制、溫度補(bǔ)償和抑制浪涌電流等領(lǐng)域。這類材料的導(dǎo)電機(jī)理是聲子協(xié)同作用的小極化子跳躍模型，電阻率與溫度的關(guān)系符合阿倫尼烏斯方程：ρ=ρ0exp(Ea/kT)，其中Ea為載流子跳躍激

2、活能。25℃的電阻率ρ25℃熱敏常數(shù)B25/85(=Ea/k)和老化系數(shù)△R/R是最重要的電性能參數(shù)。 這類材料的電性能影響因素很多，影響機(jī)理仍不很清楚。例如，關(guān)于NiO第二相對(duì)Mn-Ni-O和Mn-Ni-Fe-O體系中的老化的影響，存在截然相反的兩種觀點(diǎn)。Fe對(duì)Mn-Ni-Fe-O體系的電性能的影響較為復(fù)雜，文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果也不盡相同。至于Mn-Ni-Cu-O體系的老化機(jī)理更是眾說(shuō)紛紜；目前大多采用摻入Ba，Li和Si等元素抑制

3、老化，但效果有限。本文采用新穎的室溫固相反應(yīng)法制備了NixMn3-xO4(0.56x≤1.0)、FeNiMnO4、FexCu0.1Ni0.66Mn2.24-xO4(0≤x≤0.90)復(fù)合氧化物粉體和熱敏陶瓷樣品。研究了制備過(guò)程、化學(xué)組成、NiO第二相、氧的非化學(xué)計(jì)量及陽(yáng)離子分布對(duì)熱敏陶瓷電性能的影響。 本論文第一章介紹了熱敏陶瓷的歷史、材料體系分類、制備方法、材料的導(dǎo)電機(jī)理以及熱敏陶瓷的應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì)。 第二章研究了Ni

4、Mn2O4復(fù)合氧化物的室溫固相反應(yīng)制備方法。發(fā)現(xiàn)乙酸鎳、乙酸錳與草酸在室溫下混合球磨，即迅速發(fā)生固相反應(yīng)，生成鎳錳復(fù)合草酸鹽，粒徑為100～200m。該復(fù)合草酸鹽在850℃、空氣氣氛中煅燒轉(zhuǎn)化為尖晶石型復(fù)合氧化物。所制的復(fù)合氧化物粉體具有精確的化學(xué)組成，粒徑較細(xì)(～150nm)，燒結(jié)活性較高，在較低的燒結(jié)溫度(～1050℃)即得到密度達(dá)97％的NiMn2O4陶瓷。 第三章研究了NixMn3-xO4(0.56≤x≤1.0)陶瓷的電

5、性能及其影響因素。NixMn3-xO4的電阻率隨鎳含量x增大而減小，當(dāng)x=0.76時(shí)達(dá)到最小值，鎳含量繼續(xù)增大則導(dǎo)致電阻率升高，而熱敏常數(shù)B值則隨鎳含量升高而單調(diào)減小。鎳含量對(duì)該材料的老化性能也有影響。x＞0.70的樣品老化較為嚴(yán)重，經(jīng)150℃老化處理1000小時(shí)，其25℃的電阻率變化值達(dá)1-4％，而x＜0.70的樣品，老化則很小，僅為0.5％左右。分析表明：當(dāng)鎳含量x在0.4～0.7范圍內(nèi)時(shí)，鎳離子分布由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的變化不會(huì)導(dǎo)致

6、載流子濃度和電阻值發(fā)生明顯變化。NiMn2O4陶瓷樣品的燒結(jié)溫度對(duì)其老化性能有顯著影響。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1100℃時(shí)，NiMn2O4發(fā)生相分解，生成貧鎳尖晶石相和NiO相。該雙相材料具有很小的老化系數(shù)，這是因?yàn)樗呢氭嚰饩嘤休^高的電性能穩(wěn)定性。 第四章研究了FeNiMnO4的相組成及電性能與制備條件的關(guān)系。對(duì)于1250℃燒結(jié)的FeNiMnO4樣品，其電阻率和B值對(duì)冷卻速度很敏感，淬火樣品的電阻率比緩慢冷卻(0.2℃/min)

7、的樣品大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。這是因?yàn)榇慊饦悠分械腘iO相含量較高，NiO本身是高電阻率相，生成的貧鎳尖晶石相也具有較高的電阻率。FeNiMnO4樣品具有較好的電性能穩(wěn)定性，其老化系數(shù)為～1％。這是因?yàn)樵摬牧系年?yáng)離子分布所熱應(yīng)力驅(qū)動(dòng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)變化時(shí)，載流子濃度維持基本不變。對(duì)于1200℃燒結(jié)的樣品，其老化系數(shù)為1.6％，大于1250℃燒結(jié)的FeNiMnO4樣品，這可能是所生成的NiO晶粒細(xì)小，活性高，容易發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致材料的電性能

8、發(fā)生變化。 第五章研究了Fe含量對(duì)FexCu0.1Ni0.66Mn2.24-xO4(0≤x≤0.90)電性能的影響。FexCu0.1Ni0.66Mn2.24-xO4(0≤x≤0.90)中的Fe3+主要占據(jù)八面體間隙，少量占據(jù)四面體間隙。當(dāng)0≤x≤0.45時(shí)，電阻率幾乎保持不變，B值隨Fe含量的增加而迅速減??；當(dāng)0.45≤x≤0.90時(shí)，電阻率與B值隨Fe3+含量的增加而迅速增大。隨著Fe含量增大，F(xiàn)exCu0.1Ni0.66Mn

9、2.24-xO4電性能穩(wěn)定性得到顯著改善；當(dāng)Fe含量x由0增大到0.90，熱敏電阻的老化系數(shù)由19.9％下降到0.7％。這是因?yàn)閾饺氲腇e3+主要替代了易氧化的Mn3+和少量的Mn2+，使得樣品的抗氧化能力增強(qiáng)，抑制了陽(yáng)離子空位的產(chǎn)生。 論文最后一章研究了FeNiMnO4陶瓷薄片的流延成型制備工藝。優(yōu)化的漿料組成為：乙醇、二甲苯混合溶劑46.80wt％，三乙醇胺分散劑1.52wt％，PVB粘合劑4.32wt％，增塑劑Ⅰ(鄰苯二甲