ET類正組元導電分子晶體及相關負離子工程——設計制備及結構性能.pdf

1、在過去的幾十年里，對于更高超導轉變溫度超導體的探索研究一直是一個相當活躍的領域。其中對于電荷轉移鹽類有機金屬和有機超導體的研究備受關注?；陔娮咏o體BEDT-TTF的正組元分子導體又是其中成果最豐富的一支。 本論文主要進行了ET類正組元導電分子晶體及相關負離子的探索，首次結構表征了16種新晶體的結構，其中設計合成并結構表征了5個新的ET正組元導電分子晶體，研究了其結構，電性質以及二者之間的關系。論文立足負離子設計的角度，引入五方

2、酸負離子作為平衡離子參與ET類導電分子晶體的架構，系統(tǒng)地研究了五方酸類化合物的結構化學行為。本文的工作主要包括： 一是利用不同類型負離子與ET分子進行導電分子晶體架構，探討了ET類正組元導電分子晶體的生長技術；通過對獲得的新晶體的結構與變溫電導的測試，研究了其導電行為與結構之間的關系。 1．利用不同類型的負離子與ET進行電化學結晶，得到了5種新的ET正組元導電分子晶體，并完成了詳細的結構表征。我們在晶體的生長試驗中發(fā)現(xiàn)，

3、導電分子晶體本身及其組成負離子的物理化學性質對最終得到晶體的質量有著較大的影響。高對稱性負離子較容易架構出高質量的晶體。而晶體生長的各組分在有機電解液中的輸運效率對晶體的結構和質量有著非常重要的影響。電導率較高的晶體容易生長得到高質量的晶體。同時本論文通過結構分析和光譜手段，確定了新晶體中給體分子的氧化態(tài)。 2．采用四電極法測定了θ-(ET)<,2>(C<,7>H<,7>SO<,3>)<,2>(H<,3>O<,+>)·5H<,2

4、>O和β-(BEDT-TTF)(SO<,4>H)單晶的室溫電導和變溫電導，室溫電導率分別為0.01l S·cm<,-1>和11.7 S·cm<-1>。升溫曲線顯示兩種晶體隨溫度升高電導率單調遞增，ln(R／R<,0>)一T<,1>分別在280-130K、300—130K的范圍內基本成線性關系(見圖1)，都顯示半導體的導電行為，導電激活能分別為0.316 ev和0.26eV。兩個半導體的能隙都較寬。θ-(ET)<,2>(C<,7>H<,7

5、>SO<,3>)<,2>(H<,3>O<+>)·5H<,2>O晶體在回溫過程中，從279K到286K晶體表現(xiàn)為金屬導電性。圖1(上)θ-(ET)<,2>(C<,7>H<,7>SO<,3>)<,2>(H<,3>O<,+>)·5H<,2>O晶胞堆積圖(左)和單晶R/R<,O>-T曲線(右)(下)β-(BEDT-TTF)(SO<,4>H)晶胞堆積圖(左)和單晶的R／Ro-T曲線(右)3．從給體分子的堆積情況來看，兩個晶體中給體分子柱之間都存在

6、非常強的側向S...S相互作用，而β相要比θ相結構中的給體排布方式更有利于側向的近距離作用，使得其晶體的室溫電導率較高。由于給體分子平面間距都較大，不利于兀軌道重疊，所以晶體的導電激活能較大。晶體中給體間相互堆積的方式主要決定于給體在電化學過程中被氧化的程度，分析認為β-(BEDT-TTF)(SO<,4>H)晶體中給體的氧化狀態(tài)為+1價，整數(shù)價非常不利于給體分子間的軌道重疊。 二是對五方酸類負離子化合物的結構化學行為進行了研究

7、。旨在使五方酸類負離子參與到ET類正組元導電分子晶體的架構。 1．合成了一系列五方酸化合物，并對其中的4個新晶體進行了結構解析，系統(tǒng)研究了晶體中五方酸核心在不同化學環(huán)境下的構型。五方酸的配位環(huán)境對其構型影響很大。通常五方酸構型在完全二價負離子堿金屬鹽的晶體中接近D<,5h>對稱性，從堿金屬鹽，過渡金屬配合物，到與含氮配體的混配物以及有機基團取代五方酸，五方酸構型的對稱性逐漸從D<,5h>向C<,2V>對稱性轉變。說明了五方酸負離

8、子及其配合物的結構多樣性。 圖2本論文中新得到的4個五方酸化合物晶體結構(a)：[K<,2>Ni(C<,5>O<,5>)<,2>(H<,2>0)<,2>]·4H<,2>0；(b)：[Cu(phen)<,2>](C<,5>O<,5>)；(c)：二甲基代五方酸(DMCRO)；(d)：二苯?；宸剿?DBCRo)2．測試了兩個有機基團取代五方酸化合物的倍頻效應。DMCRO的SHG強度為尿素的0.9倍，而DBCRO的SHG強度為尿素的

9、0.5倍。但是測試得到DBCRO粉晶樣品的倍頻性質并不是本文解析的中心對稱晶相結構所具有的，而是在粉晶制備過程中產(chǎn)生的脫苯新相的性質。通過測試樣品的差熱行為，粉末衍射譜和結構分析，證明了這一脫苯新相的存在。并利用理論計算討論了這兩種化合物分子結構對其倍頻效率的影響。同時，通過對化合物分子結構和晶體中的堆積方式進行分析，認為五方酸類有機化合物是一類有潛力的二階非線性材料。三合成并結構表征了一系列五方酸類金屬二硫烯配合物晶體，探討了這類平面

10、負離子作為負導電組元的可能性。首次結構表征了4個[M(dtcroc)]<'2->和2個[M(dcmdtcroc)]<'2->配合物的晶體結構。五方酸類金屬二硫烯配負離子都具有很好的平面性，結構上貌似負組元分子導體中著名的[M(dmit)<,2>]<'2->的配位負離子。但是由于其本身價態(tài)缺乏可變性，負離子間無近的S…S作用，負離子間難以成柱堆積，晶體中陰陽離子形成夾心結構。同時還利用這類負離子與電子給體ET電化學合成得到了一系列雙組元分

11、子導體。下圖是本文得到的一系列五方酸類金屬二硫烯配負離子結構圖，圖中略去了四丁基銨陽離子成分。 圖3(a)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Cu(dtcroc)<,2>]；(b)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Ni(dteroc)<,2>]；(c)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Pd(dtcroc)<,2>]；(d)：[n-Bu<<4>N]<,2>[Pt(dtcroc)<,2>]；(e)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Ni