低脂微藻水熱液化生物油實驗研究與機理分析.pdf

1、能源短缺與環(huán)境污染目前已成為制約當前世界各國經濟發(fā)展和人類生活的嚴重問題，亟待開發(fā)以生物質能為代表的可再生能源技術。作為世界第三代生物燃料，微藻轉化生物油正獲得更廣泛關注。初步研究表明，除了高脂類微藻，低脂微藻也可通過亞臨界水熱液化技術轉化生物油，但對該熱化學轉化過程的反應機理認識還存在許多不完善地方，不利于微藻亞臨界水熱液化轉化生物油的工業(yè)化應用。本文以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa，CP)和鈍頂螺旋藻(Sp

2、irulina platensis，SP)這兩種單細胞低脂微藻為研究對象，從動力學參數(shù)計算、曲面響應實驗研究和化學反應機理分析等角度，對微藻的亞臨界水熱液化轉化生物油反應特性和反應機理進行探索。
　　在熱重實驗系統(tǒng)上研究微藻CP和SP的熱解特性。根據TG-DTG曲線采用非預置模型法Vyazovkin法計算CP和SP的表觀活化能。采用預置模型普適積分法，基于包括化學反應級數(shù)、自催化、冪定律、成核生長、幾何體收縮（相邊界反應)和擴散控

3、制機制共6類反應機理19種典型固相熱反應動力學函數(shù)模型計算CP和SP的指前因子和表觀活化能等動力學參數(shù)。計算結果表明化學反應級數(shù)、自催化和擴散控制機制可較為準確描述CP和SP的熱反應動力學進程，其中在F0、F1、F2和F3四種化學反應級數(shù)模型中，F(xiàn)3為CP的最概然機理函數(shù)，F(xiàn)2為SP的最概然機理函數(shù)。構建CP和SP在四種線性升溫速率下的總反應速率方程，并以反應進程為自變量對方程組進行數(shù)值求解，驗證了CP和SP機理模型的正確性。采用傅里葉

4、變換紅外光譜分析CP和SP的有機官能團信息，并采用掃面電子顯微技術分析CP和SP細胞的表面結構形態(tài)。
　　在水熱反應實驗系統(tǒng)上進行了CP的亞臨界水熱液化響應曲面(RSM)優(yōu)化實驗研究，并對優(yōu)化生物油產物進行有機分析結構波譜解析。選取反應溫度T(℃)，停留時間，RT(min)和總固相比率，SR（wt.％）為研究變量，采用中心矩陣設計方法FCCCD實驗研究了反應參數(shù)對生物油和水相產物特性的協(xié)同作用?；趯嶒炑芯拷Y果構建包括生物油產率(

5、Yield)、高位熱值(HHV)、碳元素收率(CR)、氮元素收率(NR)和水相產物化學需氧量(COD)、總有機氮(TN)、總磷酸鹽(TP)和固體懸浮物總量(TSS)共八個響應變量的響應曲面優(yōu)化模型，并進行方差分析，包括擬合模型和影響因子的顯著性檢驗，失擬檢驗和相關分析。針對優(yōu)化產物，在熱重實驗系統(tǒng)上研究了生物油物理沸點分布特性。采用氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)對生物油及其水相產物進行有機化合物定性和定量分析。采用傅里葉變換紅外光譜(

6、FT-IR)和氫譜核磁共振波譜(1H-NMR)解析了生物油有機官能團信息。
　　在水熱反應實驗系統(tǒng)上進行了CP和SP的亞臨界水熱液化變溫實驗研究，并聯(lián)合采用紅外、質譜和核磁共振分析技術對實驗所得生物油及水相產物進行有機分子結構波譜解析，并在此基礎上推斷兩種微藻亞臨界水熱液化反應過程化學反應路徑，揭示了低脂微藻亞臨界水熱液化反應具體分子機制。在0-100℃反應溫度區(qū)間，微藻中三基質發(fā)生水解反應。蛋白質水解生成氨基酸，脂質水解生成丙三

7、醇和具有較長碳鏈的脂肪酸，非纖維碳水化合物水解生成還原糖和非還原糖。在100-200℃反應溫度區(qū)間，氨基酸、脂肪酸和還原糖等水解中間產物將進一步發(fā)生分子鍵斷裂重聚。一部分氨基酸中羧基官能團通過脫羧基反應生成胺類化合物，脫掉的羧基官能團生成CO2氣相副產物，在該反應過程中部分氧原子脫除。另外一部分氨基酸通過脫氨基反應生成有機羧酸，脫掉的胺基官能團生成氨氣相副產物，該反應過程中部分氮原子脫除。脂質水解所得部分長鏈脂肪酸和蛋白質水解所得氨基酸

8、脫氨反應后生成的有機羧酸進一步脫羧基反應生成烷烴類和烯烴類碳氫化合物，同時部分還原糖分子鍵斷裂重聚生成環(huán)氧化合物。在200℃以上反應區(qū)間，脂質水解所得部分長鏈脂肪酸與蛋白質水解所得氨基酸脫氨基后生成的氨反應生成脂肪胺類有機物，還有部分長鏈脂肪酸與蛋白質水解氨基酸脫氨基然后還原生成的醇類有機物反應生成酯類有機物。在這一溫度區(qū)間，蛋白質水解所得氨基酸和非纖維碳水化合物水解所得還原糖還發(fā)生Maillard反應，生成多種氮氧雜環(huán)化合物，包括吡咯