抗溺水性氣體多孔電極的研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的大規(guī)模商業(yè)化要求降低成本，增加電池的耐久性、可靠性以及實(shí)現(xiàn)其性能的最優(yōu)化。合適的水管理對(duì)于實(shí)現(xiàn)PEMFCs的性能最優(yōu)化和長(zhǎng)耐久性發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而一旦正極中氧還原反應(yīng)(ORR)和電滲拖曳所產(chǎn)生的液態(tài)水的速率超過其通過反向擴(kuò)散、蒸發(fā)、水蒸氣擴(kuò)散及液態(tài)水毛細(xì)傳輸?shù)确椒ㄋ懦鏊乃俾蕰r(shí)，就會(huì)發(fā)生水淹。而水淹一旦發(fā)生，就會(huì)阻止氧氣擴(kuò)散到催化劑活性位進(jìn)行還原反應(yīng)；取而代之的則是H+得到電子還原為氫氣，由

2、于后者的還原電位比前者低1.23伏，使得正極電位急劇下降，從而產(chǎn)生所謂的“負(fù)差效應(yīng)”，進(jìn)而對(duì)PEMFCs的輸出性能帶來重大的有時(shí)甚至是災(zāi)難性的損害。在過去的20年里，水淹問題已經(jīng)得到了廣泛的研究，包括數(shù)學(xué)模型的預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)診斷等。對(duì)于緩解水淹的研究，目前絕大部分的工作都放在了系統(tǒng)設(shè)計(jì)和工程方面，如設(shè)計(jì)電池的組件和優(yōu)化操作條件等。然而這些策略都通常不可避免的會(huì)帶來嚴(yán)重的寄生功率損耗。而對(duì)水淹的發(fā)源地——催化層自身的水淹研究卻少有涉及。

3、>　　 實(shí)際上既然水淹是發(fā)生在膜電極組件(MEA)里的，那么MEA組分的材料設(shè)計(jì)與工程對(duì)于水管理而言應(yīng)該是一種比較簡(jiǎn)單的辦法，況且它不會(huì)帶來寄生負(fù)載，應(yīng)該成為緩解水淹策略的首選。而本文就是通過修飾電極催化層的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)MEA中組分(如正極和負(fù)極)的材料設(shè)計(jì)和工程做出了新的嘗試。
　　 首先，本文在傳統(tǒng)Pt/C電極的基礎(chǔ)上添加MnO2制成MnO2-Pt/C復(fù)合電極，在因水淹導(dǎo)致的氧饑餓狀態(tài)下，由與氧還原反應(yīng)(ORR)有著相近Ne

4、rnstian電位的MnO2的還原反應(yīng)維持正極反應(yīng)以消除負(fù)差效應(yīng)。研究結(jié)果表明在傳統(tǒng)Pt/C電極中引入MnO2不僅能夠在一定程度上減輕因氧饑餓導(dǎo)致的負(fù)差效應(yīng)，在富氧條件下它還能協(xié)同Pt/C催化劑共同促進(jìn)催化氧還原反應(yīng)。MnO2-Pt/C復(fù)合電極和Pt/C電極的阻抗譜研究進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合電極中的MnO2在氧饑餓情況下扮演的是替代氧作為電子接受體的角色。此外無論是在富氧狀態(tài)還是氧饑餓狀態(tài)下，放電過的MnO2完全能夠恢復(fù)到它的初始狀態(tài)。

5、>　　 其次，通過將防水油——二甲基硅油滲入到傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極中發(fā)明了一種新型抗溺水性氣體多孔電極(AFE)，其中二甲基硅油主要分布在直徑范圍為20～70 nm的孔隙中。含有AFE正極的質(zhì)子交換膜燃料電池不管在水淹狀態(tài)下(大電流密度和氧氣過增濕)還是在正常操作條件下都展示出了優(yōu)于含有傳統(tǒng)正極的燃料電池的輸出性能。這種抗溺水性氣體多孔電極在抗水淹方面的成功主要在于它解決的是發(fā)生在多孔電極自身中的水淹問題而非在雙極板流場(chǎng)中水的積聚

6、問題，該技術(shù)路線解決了發(fā)生在直徑為20～70 nm孔隙中的水淹問題，而在這些孔隙中水淹經(jīng)常發(fā)生而且常規(guī)措施對(duì)此卻無能為力。
　　 再次，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)并結(jié)合催化層中的薄膜/水淹團(tuán)塊模型(thinfilm/flooded-agglomerate model)對(duì)抗溺水性Pt/C氣體多孔電極(AFE)的抗溺水性能進(jìn)行了分析，其結(jié)果表明：AFE在完全水淹狀態(tài)下之所以體現(xiàn)出了優(yōu)異的抗溺水性能是因?yàn)樵谒椭岸谆栌皖A(yù)先占據(jù)了

7、催化層中部分用于氧傳輸?shù)膱F(tuán)塊(agglomerate)孔隙，進(jìn)而在水淹來臨之后阻止了這些具有團(tuán)塊擴(kuò)散(agglomeratediffusion)性質(zhì)的孔向薄膜擴(kuò)散(thin film diffusion)性質(zhì)孔的轉(zhuǎn)化，從而為氧擴(kuò)散提供了具有高溶解氧能力且不會(huì)為水占據(jù)的固定專用通道。
　　 第四部分，通過將二甲基硅油滲入到傳統(tǒng)MnO2/C氧電極中發(fā)明了一種有序化的抗溺水性氧電極，首次實(shí)現(xiàn)了氧傳輸通道和OH-離子擴(kuò)散通道的分離。實(shí)驗(yàn)

8、結(jié)果表明這種有序化的抗溺水性氧電極特別是在大電流密度下體現(xiàn)出了顯著的抗水淹性能，它解決了堿性燃料電池和金屬/空氣電池氧電極中的PTFE降解和堿性電解質(zhì)物理濕潤(rùn)現(xiàn)象所導(dǎo)致的催化層水淹問題。
　　 最后，在傳統(tǒng)的PtRu/C電極(CPRE)中加入二甲基硅油(DMS)后制成了一種新型防止液封效應(yīng)的DMFC用陽極(PLSE)。這種新型電極顯示出了優(yōu)異的防止液封效應(yīng)的能力。當(dāng)用PLSE替代CPRE后，單電池的輸出功率從42.2 mW cm