煤基化學(xué)鏈反應(yīng)器制氫研究.pdf

1、傳統(tǒng)的化石能源利用方式給人類賴以生存的環(huán)境帶來巨大的危害，如“溫室效應(yīng)”引起各國政府的普遍關(guān)注。氫能作為一種清潔的燃料，近年來也受到廣泛重視。利用煤等固體燃料，通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)制氫并分離CO2，可實現(xiàn)化石能源的高效潔凈利用。 本文從熱力學(xué)和化學(xué)平衡角度研究了低溫下Fe和Ni載氧體的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)制氫特性。結(jié)果表明，蒸汽與Fe低溫反應(yīng)段為400～800K，H2/H2O（CO/CO2）分壓比高利于Fe3O4還原；但CO濃度高，會引起析炭和Fe

2、3C（Ni3C）的生成，CO2分壓高，低溫下將產(chǎn)生FeCO3（NiCO3），進而影響制氫純度；加入穩(wěn)定的Al2O3等三價金屬氧化物可以改善還原反應(yīng)并提高制氫率。Fe3C-Fe3O4制氫能力最大，但是氫氣純度不高，F(xiàn)e-Fe3O4制氫能力次之但氫氣純度高，Ni-NiO最差。CO（H2）和CO2（H2O）混合氣體與Fe3O4的還原反應(yīng)與反應(yīng)壓力、溫度和氣體成分有關(guān)。根據(jù)熱重實驗數(shù)據(jù)判斷，在一定溫度下，CO／CO2濃度比存在最佳值。在合適的比

3、例范圍內(nèi)，隨著CO／CO2濃度比增加，載氧體轉(zhuǎn)化率升高。CO／CO2濃度比為75／25下，反應(yīng)溫度段選為775～950℃，其動力學(xué)模型可確定為Jander反應(yīng)模型。Fe載氧體的化學(xué)鏈反應(yīng)制氫過程中，相對于氧化過程，還原反應(yīng)速率較低，進行困難，且達到反應(yīng)平衡時，CO或H2不能完全轉(zhuǎn)化，研究需要重點關(guān)注還原反應(yīng)的優(yōu)化。 在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，在熱重儀上還研究了Fe3O4還原煤等固體燃料的載氧燃燒特性。研究表明，以神華煤為燃料的載氧燃

4、燒可行。750℃下，F(xiàn)e3O4與煤發(fā)生反應(yīng)，900℃反應(yīng)明顯。提高升溫速率，可以縮短反應(yīng)時間，反應(yīng)向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移，低升溫速率下的載氧體轉(zhuǎn)化率高于高升溫速率。隨著溫度升高，載氧體轉(zhuǎn)化率增大，反應(yīng)性增強。但SEM分析表明，溫度高于950℃時載氧體會熔融燒結(jié)，最佳反應(yīng)溫度為850～950℃。隨著煤/載氧體質(zhì)量比增加，載氧體轉(zhuǎn)化率增加，但是增加的幅度逐漸減少，當(dāng)質(zhì)量比接近理論反應(yīng)比時，載氧體轉(zhuǎn)化率趨于最大。比較不同煤樣的載氧反應(yīng)特性，秸稈焦的反應(yīng)

5、性最好，煤樣次之，天然焦最差。表明孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、反應(yīng)性高的燃料利于載氧燃燒。 最后利用Aspen Plus軟件遵循質(zhì)量守恒、能量守恒原則搭建并模擬了基于CaO受體的煤基化學(xué)鏈反應(yīng)制氫系統(tǒng)流程，煤經(jīng)氣化、以CaO作CO2吸收劑，經(jīng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)器，實現(xiàn)制氧和CO2捕集。其中氣化和再生部分采用RGibbs模塊模擬，利用最小吉布斯自由能計算反應(yīng)器中各化學(xué)反應(yīng)進行的程度，分析了氣化壓力、溫度、汽碳摩爾比（S/C）、鈣碳摩爾比（Ca／C）等對氫

6、氣產(chǎn)量、氫氣干基摩爾百分含量、固體產(chǎn)物摩爾百分數(shù)、碳制氫比率和系統(tǒng)效率的影響。結(jié)果表明，CO2吸收反應(yīng)打破了熱力學(xué)平衡對含碳能源直接制氫反應(yīng)的限制，使水煤氣反應(yīng)、變換反應(yīng)和CO2吸收反應(yīng)能在同一反應(yīng)器內(nèi)進行。為了維持再生器熱平衡，可以對煤的氣化過程進行控制，實現(xiàn)碳部分轉(zhuǎn)化。CO2吸收劑對制氫和CO2脫除具有積極作用，但為了保證較高的碳制氫比率及系統(tǒng)效率應(yīng)合理選擇吸收劑的量。一定壓力下，升高溫度可以提高碳制氫比率和系統(tǒng)效率。隨著溫度的升高

7、，氫氣百分含量先增加后降低，而甲烷的含量下降，CO和CO2含量極低，隨著溫度的升高略有增加。溫度過高會使抑制吸收反應(yīng)，所以氣化溫度宜選擇675～750℃。在一定范圍內(nèi)，升高溫度和減小壓力對制氫反應(yīng)有利，但較高的壓力對煤氣化反應(yīng)及CO2的吸收反應(yīng)有利，而且高壓可以減小氣化反應(yīng)器體積，降低投資成本。在確定的溫度范圍內(nèi)，煤直接制氫的壓力范圍為0．5～3MPa，一定溫度對應(yīng)一個最佳壓力。過量的水可以抑制甲烷的生成，提高產(chǎn)物中氫氣的含量，并有助于