致密透氧膜反應(yīng)器在乙醇氧化重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、目前，乙醇水蒸氣重整(ESR)催化劑需要解決的核心問題是如何通過抑制積碳來提高催化劑的穩(wěn)定性。鎳基催化劑對ESR的催化活性高，但鎳基催化劑的穩(wěn)定性即抗積碳性能仍有待進(jìn)一步提高。乙醇氧化重整(EOSR)反應(yīng)，不但能為體系提供熱量，而且能有效的降低反應(yīng)過程中催化劑的積碳量，有可能成為一種實(shí)用技術(shù)。
　　 由于混合導(dǎo)體致密透氧膜有良好的選擇透氧性能，本論文選用混合導(dǎo)體透氧材料鈣鈦礦Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BS

2、CF)作為膜材料，將致密透氧膜反應(yīng)器(DMR)應(yīng)用于EOSR制氫反應(yīng)。
　　 第二章應(yīng)用Gibbs自由能最小化原理，對有固態(tài)炭(C)存在下的EOSR制氫進(jìn)行熱力學(xué)分析，討論了溫度、壓力、水醇比、氧醇比對該體系平衡組成的影響。分析結(jié)果表明，氧氣的加入不但可以為重整反應(yīng)供熱，降低體系的焓變，有利于系統(tǒng)熱平衡，而且還能降低乙烯、甲烷和固態(tài)炭(C)的生成。但是氧氣過量會降低氫氣的平衡組成，所以氧氣存在最適宜的進(jìn)料量。然后采用工業(yè)催化劑N

3、i/α-Al2O3在固定床進(jìn)行EOSR反應(yīng)，將該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)分析結(jié)果進(jìn)行了對比分析。結(jié)果表明，在常壓下，固定H2O/EtOH=1，水蒸氣和乙醇蒸氣的總流量為40 ml/min，在溫度750～900℃之間，氧氣流量在0.684～1.267 ml/min之間，隨著反應(yīng)溫度和氧含量的增加，氫氣和一氧化碳的選擇性均有緩慢的提高，而甲烷和乙烯的選擇性則呈相反趨勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果測得的H2組分的平衡摩爾含量小于熱力學(xué)理論計算結(jié)果，這是由于熱力學(xué)分析的

4、時候，假定系統(tǒng)反應(yīng)生成已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)混合氣可能并未達(dá)到完全平衡狀態(tài)。但是組分含量隨反應(yīng)條件的變化趨勢與熱力學(xué)理論值一致，可以認(rèn)為Gibbs自由能最小化法得到的反應(yīng)產(chǎn)物含量與實(shí)驗(yàn)測量值較為吻合。最后表征穩(wěn)定運(yùn)行72小時后的催化劑的表面被纖維碳所覆蓋，積碳量達(dá)14wt.％。熱力學(xué)分析中假定的是石墨碳，實(shí)驗(yàn)結(jié)果中出現(xiàn)纖維碳，說明熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。
　　 第三章對固定床反應(yīng)器(FBR)和致密透氧膜反應(yīng)器(DMR)中

5、EOSR乙醇制氫反應(yīng)進(jìn)行對比。重點(diǎn)考察在不同反應(yīng)器中，Ni/α-Al2O3催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，滲透氧以及積碳對催化劑的影響。結(jié)果顯示，膜反應(yīng)器在吹掃氣Ar/air條件下，透氧速控步驟為體相擴(kuò)散控制；而在水醇EtOH+H2O/air反應(yīng)的環(huán)境下，透氧速控步驟為內(nèi)表面氧交換控制，導(dǎo)致Ni/α-Al2O3催化劑在致密透氧膜反應(yīng)器中對氫氣具有更低的選擇性。其次，Ni/α-Al2O3催化劑在DMR中具有更好地穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Ni/α-Al

6、2O3催化劑在DMR中能穩(wěn)定運(yùn)行188小時，而在FBR能穩(wěn)定運(yùn)行72小時。主要?dú)w結(jié)于透氧膜的滲透氧和晶格氧(Oo*)抑制積碳的生成，而且在DMR中氫氣和一氧化碳的收率隨時間有緩慢降低的趨勢，主要原因是透氧膜的反應(yīng)一側(cè)的膜表面積增大，有利于氧擴(kuò)散，導(dǎo)致透氧量增大。本章最后，對透氧膜進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，盡管透氧膜表面受到反應(yīng)體系的影響和破壞，但是透氧膜的穩(wěn)定性大于催化劑的穩(wěn)定性。產(chǎn)物中存在的一氧化碳，二氧化碳能和Ba0.5Sr0.5Co0.

7、8Fe0.2O3-δ生成碳酸鹽可能是導(dǎo)致混合導(dǎo)體膜結(jié)構(gòu)破壞的主要原因，另外，氫氣和水蒸氣能夠破壞致密膜表面的形貌和物理結(jié)構(gòu)。
　　 第四章通過比較Ni/Al2O3、Ni/YSZ、Ni/NiAl2O4、Ni/CeO2、Ni/BSCF催化膜反應(yīng)器(CMR)在氧化水蒸汽重整乙醇制氫反應(yīng)中的選擇性，最后表征催化膜反應(yīng)器的積碳行為。結(jié)果顯示：在高溫750-900℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，在吹掃氣Ar存在的條件下，催化膜中的多孔催化劑對穩(wěn)

8、定狀態(tài)的氧滲透通量影響不大，影響氧滲透通量主要因素仍然是致密膜的厚度。所以在吹掃氣Ar中，催化膜的透氧速控步為體相擴(kuò)散控制。而當(dāng)催化膜處于氧化重整反應(yīng)條件下，五種不同的催化膜的氧通量基本一樣。這說明在反應(yīng)情況下，催化膜透氧的控制步驟是表面交換控制而不是體相擴(kuò)散控制。產(chǎn)物的選擇性差別不大，存在的微小差異主要由于多孔催化劑載體內(nèi)部的氧離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率不同。最后，催化膜反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行20小時后進(jìn)行積碳熱重分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)五種催化膜均沒有

9、積碳。主要原因?yàn)榇呋ぶ兄旅苣さ臐B透氧和多孔催化劑載體存在的氧和晶格氧(Oo*)能消除積碳。通過催化劑和致密膜的緊密結(jié)合，使得晶格氧(Oo*)能夠源源不斷地從空氣側(cè)通過致密膜傳輸?shù)酱呋瘎┓磻?yīng)側(cè)，使得消除積碳反應(yīng)能夠連續(xù)不斷地進(jìn)行。
　　 第五章采用工業(yè)上常用的化工流程模擬軟件ASPEN PLUS軟件對管狀致密透氧膜Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF5582)反應(yīng)器中EOSR制氫反應(yīng)進(jìn)行序貫?zāi)M。將管狀致密

10、透氧膜反應(yīng)器分解成多個子膜反應(yīng)器，每個子膜反應(yīng)器包括一個透氧分離器和一個氧化重整反應(yīng)器。透氧分離器采用FORTRAN語言進(jìn)行編譯，然后將FORTRAN編譯器嵌入到ASPEN PLUS模塊中。氧化重整反應(yīng)器中的反應(yīng)運(yùn)用Gibbs自由能最小化原理計算反應(yīng)的平衡組成。模擬結(jié)果說明，在一定的反應(yīng)條件下(溫度，空速)，管狀膜反應(yīng)器的長度并不是越長對反應(yīng)越有利，即反應(yīng)器的長度具有適宜長度時對氫氣的選擇性最高。當(dāng)水醇比為0.5時，H2收率最大值出現(xiàn)在