含咪唑基磺化聚酰亞胺的合成及性能研究.pdf

1、聚酰亞胺具有高的熱穩(wěn)定性，高的機(jī)械強(qiáng)度和模量，優(yōu)異的電性能和良好的耐化學(xué)穩(wěn)定性，在工業(yè)上應(yīng)用非常廣泛。近年來，研究表明六元環(huán)磺化聚酰亞胺是有前景的燃料電池用質(zhì)子交換膜材料。已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了許多高質(zhì)子導(dǎo)電率和耐水解穩(wěn)定性的磺化聚酰亞胺膜。然而，和其它的許多磺化聚合物膜一樣，磺化聚酰亞胺膜的抗自由基氧化性比Nafion膜差很多，因而影響燃料電池的使用壽命。之前已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了交聯(lián)的磺化聚苯并咪唑具有優(yōu)異的抗自由基氧化性，因此，聚合物結(jié)構(gòu)引入咪唑環(huán)基團(tuán)并

2、對(duì)膜進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)可能是一個(gè)提高抗自由基氧化性的有效方法。 在這個(gè)課題中，通過無規(guī)共聚合成了不同結(jié)構(gòu)的主鏈含有咪唑基的磺化聚酰亞胺。由1，4，5，8-萘四甲酸二酐（NTDA），磺化二胺，含咪唑基的非磺化二胺5-氨基-（2-對(duì)氨基苯）苯并咪唑（APABI），普通非磺化二胺9,9’-對(duì)(4-氨基苯基)芴（BAPF）,以間甲酚作溶劑，在苯甲酸和三乙胺存在下180℃反應(yīng)20h得到。共聚使用的磺化二胺有：2，2’-聯(lián)苯胺二磺酸（BDSA），

3、4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸（ODADS），2，2’-（4-磺酸基苯氧基）聯(lián)苯胺（BSPOB），4，4’-二（4-氨基苯氧基）-3，3’二磺酸（BAPBDS）。合成的磺化聚酰亞胺在一些有機(jī)溶劑如間甲酚、DMSO中具有良好的溶解性。通過溶液澆注法制得良好機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度為30-120MPa）的膜表明成功合成了高分子量的聚合物。因?yàn)榛撬峄瓦溥蚧乃釅A相互作用質(zhì)子交換導(dǎo)致離子交聯(lián)。含有BAPF的膜用多聚磷酸（PPA）在180℃

4、處理進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)。共價(jià)交聯(lián)是基于五氧化二磷（P2O5）的催化作用發(fā)生在磺酸基和BAPF的2，7-位之間的縮合反應(yīng)。所有共價(jià)交聯(lián)膜和未交聯(lián)膜都表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性（磺酸基的熱分解溫度＞300℃）。因?yàn)榻宦?lián)過程消耗掉了小部分的磺酸基，共價(jià)交聯(lián)膜的離子交換容量（IEC）和質(zhì)子導(dǎo)電率比相應(yīng)的未交聯(lián)膜稍微有所下降。芬頓測(cè)試(3％H2O2+3 ppm FeSO4，80 °C)表明咪唑基在抗自由基氧化性方面起著重要的作用，但是咪唑基和共價(jià)交聯(lián)的協(xié)同效應(yīng)

5、比單個(gè)因素對(duì)膜的抗自由基氧化性的提高有更大的意義。比如，N-ODADS/BAPF/APABI（2/1/1）膜，共價(jià)交聯(lián)后測(cè)試8h仍能維持膜的形狀，比交聯(lián)前同一測(cè)試條件下的時(shí)間（3h）大大延長(zhǎng)。然而不含咪唑基的N-ODADS/BAPF（3/1）膜，共價(jià)交聯(lián)后測(cè)試85min后膜開始破碎，比交聯(lián)前同一測(cè)試條件下的時(shí)間（60min）稍微有所延長(zhǎng)。成功得到了具有高的質(zhì)子導(dǎo)電率（＞0.1S/cm,水中）和優(yōu)異抗自由基氧化性（＞5h，80℃芬頓測(cè)試）