雜臂星形共聚物的合成及碳納米管的修飾.pdf

1、高分子科學(xué)和材料科學(xué)的迅猛發(fā)展對(duì)基礎(chǔ)的化學(xué)合成技術(shù)提出了新的要求，例如可控性，高選擇性，高效率等。適應(yīng)這種需求而發(fā)展起來(lái)的活性自由基聚合及點(diǎn)擊反應(yīng)等引起了國(guó)內(nèi)外高分子化學(xué)家及材料化學(xué)家的廣泛關(guān)注?；钚宰杂苫酆戏磻?yīng)和點(diǎn)擊反應(yīng)不僅為合成各種特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，如嵌段、接枝、星形、環(huán)形、超支化聚合物提供了有效的手段，也為各種有機(jī)或無(wú)機(jī)材料的改性提供了寬廣的技術(shù)平臺(tái)。靈活運(yùn)用這些高分子學(xué)科的前沿技術(shù)來(lái)合成新的聚合物、對(duì)材料進(jìn)行改性，以及開發(fā)新的

2、材料已經(jīng)成為高分子科學(xué)和材料科學(xué)中的一個(gè)重要課題。在前人工作的基礎(chǔ)上，本論文在高分子合成和材料改性方向上進(jìn)行了有意義的拓展：結(jié)合活性自由基聚合和點(diǎn)擊反應(yīng)等，合成了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的四雜臂星形共聚物和反轉(zhuǎn)星形嵌段共聚物；應(yīng)用活性自由基聚合和點(diǎn)擊反應(yīng)等，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳納米管的聚合物修飾，賦予碳納米管以良好的溶解性能和特定的功能。具體研究結(jié)果簡(jiǎn)述如下： 1.采用RAFT、ROP和點(diǎn)擊反應(yīng)結(jié)合的方法，成功地制備了結(jié)構(gòu)明確，分子量分布窄，分子量可以調(diào)

3、節(jié)的四雜臂星形共聚物。其合成路線是：首先制備聚苯乙烯大分子RAFT試劑PS-SC(S)SCl2H25，然后進(jìn)行PS-SC(S)SCl2H25與不可均聚的對(duì)炔丙氧基肉桂酸羥乙酯(HEPPA)的反應(yīng)，合成的聚苯乙烯大分子帶有三種功能性端基：羥基，三硫代碳酸酯以及炔基；繼而以這種聚苯乙烯大分子作為引發(fā)劑或RAFT試劑，依次通過己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，丙烯酸甲酯(MA)的RAFT聚合以及與PEO-N3的點(diǎn)擊反應(yīng)，最終成功地合成了四雜臂星形共聚物S(P

4、S)(PCL)(PMA)(PEO)。 2.使用ATRP，ROP和點(diǎn)擊反應(yīng)結(jié)合的方法合成了結(jié)構(gòu)明確的反轉(zhuǎn)星形嵌段共聚物(PCL-PS)2-core-(PCL-PS)2。其合成路線是：從含2個(gè)烷基溴和兩個(gè)羥基的非等同官能引發(fā)劑BMDB開始，首先進(jìn)行苯乙烯的ATRP，經(jīng)過末端溴原子的端基轉(zhuǎn)換形成(N3-PS)2-core-(OH)2后，與(CH≡CCH2)PCL(OOCCH3)進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，制備出(PCL-PS)2-core-(OH)

5、2，繼而以(PCL-PS)2-core-(OH)2為大分子引發(fā)劑，引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合得到(PCL-PS)2-core-(PCL-OH)2，再將末端羥基轉(zhuǎn)化為ATRP引發(fā)基團(tuán)，引發(fā)苯乙烯的ATRP，得到目標(biāo)產(chǎn)物：反轉(zhuǎn)星形嵌段共聚物(PCL-PS)2-core-(PCL-PS)2。反轉(zhuǎn)星形嵌段共聚物的特殊結(jié)構(gòu)影響了PS和PCL鏈段的相分離以及PCL的結(jié)晶行為。 3.發(fā)現(xiàn)了一種新穎高效的對(duì)碳納米管進(jìn)行非共價(jià)修飾的辦法。由于三亞苯與碳

6、納米管之間強(qiáng)烈的的π-π共軛作用，三亞苯為核的六臂星形聚乳酸能夠很方便地通過超聲處理接枝到未經(jīng)任何處理的碳納米管上。提高聚合物的分子量或者使用極性大的溶劑會(huì)降低聚合物的接枝率。詳細(xì)的研究表明，三亞苯基團(tuán)很可能是錨固在具有比較完善的層狀結(jié)構(gòu)的碳納米管管壁上，二者之間存在著極強(qiáng)的相互作用力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明碳納米管的內(nèi)在結(jié)構(gòu)在這種修飾過程中可以保留。 4.采用溶膠-凝膠法制備了一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米管。首先以MWNT-Br為AT

7、RP引發(fā)劑，在碳納米管表面進(jìn)行了DMAEMA的ATRP，得到PDMAEMA接枝的多壁碳納米管MWNT-g-PDMAEMA；然后以此為模板，在PH=4的水溶液中進(jìn)行四乙氧基硅的水解.縮聚作用，得到一種碳納米管-二氧化硅納米復(fù)合材料；繼而在550℃下于空氣中煅燒除掉MWNT-g-PDMAEMA模板，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米管。這種納米管的管壁上分布著很多納米二氧化硅刷。對(duì)這種分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化硅納米管的分析表明，這是一種具有高比表面積，多

8、種孔結(jié)構(gòu)并存的復(fù)合材料，有望在催化劑和生物傳感器中得到應(yīng)用。 5.發(fā)展了一種新穎的使用功能性聚合物修飾碳納米管的辦法。首先合成帶有冠醚功能團(tuán)的ATRP引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯聚合，得到兩端分別帶有溴原子和冠醚功能團(tuán)的聚苯乙烯；在末端溴原子轉(zhuǎn)化為疊氮基團(tuán)之后，利用點(diǎn)擊反應(yīng)將帶有冠醚功能團(tuán)的聚苯乙烯接枝到碳納米管表面。所得到的碳納米管-聚苯乙烯-冠醚復(fù)合材料表面具有很多冠醚功能團(tuán)，有望作為相轉(zhuǎn)移催化劑或金屬催化劑載體使用。以冠醚端基聚苯乙