Au-,core-@Pt-,shell-納米粒子上C-,1-有機小分子電催化氧化的原位SERS研究.pdf

1、有機小分子的電催化氧化反應作為燃料電池的陽極過程，一直倍受電化學工作者的關(guān)注。深入研究有機小分子在過渡金屬表面上的電催化氧化行為，不僅具有重要的理論研究意義，而且具有潛在應用價值。 幾十年來，人們在過渡金屬上有機小分子（特別是C1分子）吸附和反應的重要研究領(lǐng)域作了大量的卓有成效的工作。但由于各類研究體系的復雜性和各種檢測技術(shù)的限制，迄今人們對有機小分子吸附和反應過程的具體細節(jié)尚無定論，一些重要的問題仍待解決。在研究有機小分子吸附

2、和反應的各種手段中，紅外光譜技術(shù)是應用最為廣泛的一種現(xiàn)場譜學技術(shù)，但由于易受溶劑水的干擾以及難以獲得低波數(shù)區(qū)電化學固液表（界）面的分子水平信息，紅外光譜有其一定的局限性。表面增強拉曼光譜（SERS）技術(shù)則正好彌補了紅外光譜技術(shù)在電化學研究體系中的這一不足。然而，具有較強催化活性的Pt、Pd等過渡金屬的SERS信號較弱。盡管本研究組曾采用特殊的電極粗糙方法來提高表面物種的SERS信號，但離電催化體系有效應用仍有一定距離。本論文工作從拓寬S

3、ERS研究C1有機小分子在金屬鉑上的吸附和反應過程，設計合成特殊結(jié)構(gòu)電催化劑以提高燃料電池陽極電催化性能的的研究目的出發(fā)，主要在以下幾個方面開展了研究： （1）在球形金納米粒子（粒徑約為55 nm）的基礎(chǔ)上用化學還原法制備了殼層厚度可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)Aucore@Ptshell納米粒子。采用掃描電鏡、電化學循環(huán)伏安和拉曼光譜等對合成的Aucore@Ptshell納米粒子進行了表征。結(jié)果表明所合成的納米粒子粒徑均勻、表面致密沒有“針孔

4、”，表現(xiàn)出較強的SERS活性及典型塊狀多晶鉑電極的電化學性質(zhì)。 （2）采用電化學原位SERS技術(shù)結(jié)合循環(huán)伏安等常規(guī)電化學方法，對Aucore@Ptshell納米粒子上甲醇、甲醛、甲酸的電催化氧化行為進行了研究，成功地獲得了甲醇、甲醛、甲酸在Aucore@Ptshell納米粒子上吸附解離的原位SERS。研究表明，不論是酸性、中性還是堿性介質(zhì)，甲醇、甲醛均能在Aucore@Ptshell納米粒子上自發(fā)氧化解離出了強吸附中間體CO，只

5、是在堿性介質(zhì)中比在酸性、中性介質(zhì)中更易被氧化；首次用拉曼光譜檢測到甲酸在Aucore@Ptshell納米粒子上解離的弱吸附中間體HCOO的譜峰，同時還檢測到氧化產(chǎn)物CO2的譜峰，為驗證甲酸電催化氧化過程的雙途徑機理提供了一些分子水平信息。 （3）以球形硒納米粒子為模板，合成了金、鉑等過渡金屬納米空球，用掃描電鏡、透射電鏡、選區(qū)電子衍射等對其進行了表征。以吡啶和SCN為探針分子，初步研究了金納米空球的SERS效應，結(jié)果顯示所合成的