稀土及鋅、鎳芳香羧酸配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性質(zhì).pdf

1、近年來,關(guān)于配位聚合物晶體材料的設(shè)計、合成、結(jié)構(gòu)及性能研究十分活躍。除了應(yīng)用較多的吡啶雜環(huán)類配體外,芳香羧酸類配體也因具有一系列的特性而被廣泛用于配位聚合物的構(gòu)筑。本論文選擇具有優(yōu)良發(fā)光性能的芳香羧酸配體作為第一配體,以及1,10-鄰菲咯啉(phen)、咪唑、4,4’-聯(lián)吡啶(4,4’-bpy)、1,4-二咪唑丁烷(bimb)等氮雜環(huán)小分子作為第二配體,采用水(溶劑)熱等無機(jī)合成制備手段,得到了一系列新型的稀土及過渡金屬的芳香羧酸配合物

2、,測定了它們的單晶結(jié)構(gòu)和部分配位聚合物的性質(zhì)。
　　 1.合成了一系列由苯二酸衍生物以及1,10-鄰菲咯啉或4,4’-聯(lián)吡啶構(gòu)成的稀土二元和三元配位聚合物。結(jié)果表明:稀土與3-硝基鄰苯二酸的配合物,[Ln(nphth)(Hnphth)(H2O)3]2·2H2O(Ln=Pr(1),Eu(2),Gd(3),Tb(4),Dy(5)),均形成了雙核二聚體結(jié)構(gòu),并且銪的配合物發(fā)射出Eu3+離子的特征熒光,而其它配合物發(fā)射配體的熒光;在弱酸

3、性的pH值條件下,由5-羥基間苯二甲酸配體和稀土氯化鹽反應(yīng)得到了另一系列2D層狀結(jié)構(gòu)的稀土-5-羥基間苯二甲酸配合物[Ln(hisp)(Hhisp)(H2O)2]·2H2O(Ln=La(6),Sm(7),Tb(8)和Er(9))；而用稀土硝酸鹽作為稀土源,在弱酸性的pH值條件下,我們意外地得到了一種新型的2D樓梯狀結(jié)構(gòu)的配合物[Sm(H2hbtc)(ox)0.5(H2O)3]·H2O(10),該配合物中出現(xiàn)了兩種新的有機(jī)配體-6-羥基-

4、1,2,4-苯三酸和草酸,我們進(jìn)一步對這兩種新有機(jī)配體的形成機(jī)理進(jìn)行了探討；在稀土5-硝基間苯二甲酸的配合物([Y(Hnip)(nip)(H2O)]·H2O(11),[Ln(Hnip)(nip)(H2O)2]·2H2O(Ln=Eu(12),Tb(13)),[Y(nip)2]·(H24,4’-bpy)0.5(14))中,羧基分別將稀土離子連接形成了不同類型的-維稀土-羧基鏈,然后通過亞苯基橫向連接形成不同的2D層狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而通過氫鍵和π-

5、π相互作用連接形成三維超分子網(wǎng)絡(luò),熱重分析結(jié)果表明配合物14比其它稀土5-硝基間苯二甲酸配合物更穩(wěn)定,并且銪配合物(12)發(fā)射出Eu3+離子的特征熒光,而鋱配合物(13)不發(fā)射Tb3+離子的特征熒光,我們還測定了銪配合物(12)的熒光壽命,并計算得到其發(fā)光量子效率(7.47％),表明分子中水分子的存在會降低配合物的發(fā)光效率；由稀土硝酸鹽、5-氨基間苯二甲酸以及第二配體(bimb和phen)水熱制得了兩個新的二維稀土5-氨基間苯二甲酸配合

6、物:[La(aip)(Haip)(H2O)2]·H2O(15)和Sm(aip)(Haip)(phen)(16),配合物15形成波浪形的2D層狀結(jié)構(gòu),而配合物16形成無限的2D網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。
　　 2.采用溶劑熱反應(yīng),合成了三種四元稀土-鄰甲酸苯乙酸-1,10-鄰菲咯啉的配位聚合物:Ln2(Hpht)2(phen)2(NO3)2(RE=Y(17),Tb(18),Er(19))。這三種配合物均形成一維的漿輪狀結(jié)構(gòu),進(jìn)一步通過phen的π

7、-π作用拓展成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物18具有很高的熱穩(wěn)定性并顯示出鋱離子的強(qiáng)綠光,結(jié)果表明H2hpht和phen都是Tb(Ⅲ)離子發(fā)光的能量供體。
　　 3.合成了三種三維的稀土2,5-吡啶二甲酸配合物:Ln(pydc)(Hpydc)(Ln=Tb(20),Er(21))和Gd(pydc)(nic)(H2O)(23)。鋱和鉺的配合物呈現(xiàn)獨(dú)特的三維籠狀超分子結(jié)構(gòu),而對于釓配合物來說,由于水熱條件下脫羧而得的煙酸配體的存在導(dǎo)致其形成了

8、含有一維六角形孔道的獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)。此外,由于鋱和銪配合物中均不存在配位水分子使它們顯示了鋱和銪的較強(qiáng)的特征熒光和較長的熒光壽命。
　　 4.合成了三種一維的過渡金屬芳香羧酸配合物:Ni(pyza)2(H2O)(24),Zn(Bript)(phen)(25)和Zn(cca)(bimb)(26)。2-吡嗪甲酸將鎳離子連接形成了一維之字形的鏈狀結(jié)構(gòu)；V型的4-溴間苯二甲酸將鋅離子連接形成了一維螺旋鏈,phen配體分別位于螺旋鏈的兩側(cè)