LiNi-,1-3-Co-,1-3-Mn-,1-3-O-,2-正極材料制備與改性及其電化學性能研究.pdf

1、層狀結構LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料因其理論容量較高及其穩(wěn)定的結構，被認為是有望取代LiCoO2的新一代鋰離子電池正極材料。本文對Li[Ni,Co,Mn]O2正極材料制備及改性研究的最新進展進行了歸納，并對當前存在的主要問題及今后研究的重點進行了分析。氫氧化物共沉淀法是合成Li[NiCoMn]O2材料最常用的一種方法，該方法可以獲得有著均一分布且具有很高的振實密度的球形Li[Ni,Co,Mn]O2材料。這種方法需要嚴格控制

2、反應的pH值，并且需要惰性氣體保護，以防止Mn(OH)2沉淀物氧化為MnOOH或MnO2。共沉淀法還需經過濾、洗滌、預燒結等一系列中間步驟，致使制備工藝復雜，產物品質重復性較差。因此，開發(fā)簡便高效的Li[Ni,Co,Mn]O2制備方法十分必要。 基于以上各種問題，本文設計了一條新穎簡便、符合經濟性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料制備路線；對制備過程中各工藝參數的影響進行研究，總結出最佳制備條件。利用各種電化學測試

3、手段，結合XPS、XRD和SEM等分析技術，對所制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料電化學行為及其反應機理進行了深入研究；并且探討了氟離子摻雜以及蔗醣的添加對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料電化學性能的影響。 在球磨和燒結過程的作用下，本論文首次使用一種簡單的固相自引發(fā)基團反應制備亞微米級的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。以醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳以及草酸為起始原料，不需要加入任何

4、溶劑。將混合物置于行星球磨機中球磨，在水合金屬鹽中的結晶水作用下得到過渡金屬草酸鹽和草酸鋰的混合物前驅體。在空氣氣氛下將前驅體900℃下燒結20小時得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。 XRD分析表明，本文合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD譜圖的主要衍射峰與基于六方晶系的α-NaFeO2層狀結構的衍射峰相符，空間群為R3-m166。通過對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料XPS譜圖的

5、擬合和分析，確定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中存在的過渡金屬離子氧化狀態(tài)包括：Ni2+、Ni3+、Co3+、Mn4+以及Mn3+，其中Ni，Mn主要以Ni2+和Mn4+形式存在，Ni3+和Mn3+的含量均相當少。電化學性能測試結果表明，所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有優(yōu)秀的高倍率充放電性能。在3-4.5V充放電電壓區(qū)間，以1C倍率下充放電100次循環(huán)以后，其放電比容量保持在140mAhg-1，在3

6、50次循環(huán)后的放電比容量仍然能夠維持初始放電比容量的87％。此外，在2C倍率下充放電時，60次循環(huán)后的放電比容量仍能保持初始值的88.5％。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料這一優(yōu)異的大倍率充放電循環(huán)性能歸因于球磨過程中發(fā)生的固相自引發(fā)基團置換反應所生成的特殊的微觀結構。 將少量LiF摻入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成原料中，制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz(z=0、0.04、0.08和0

7、.12)正極材料。XRD分析結果表明，原料中所加入的少量的LiF已固溶到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz晶相中，合成的所有樣品都具空間群為R3-m的α-NaFeO2型層狀結構，且譜圖中沒有發(fā)現明顯的不純相的峰。FESEM測試結果表明，隨著F含量的增大，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz材料的顆粒變得不規(guī)則，一次顆粒粒徑隨之變大，材料的振實密度也隨之增大。電化學測試結果表明，雖然F元素取代會降低LiNi1/3Co

8、1/3Mn1/3O2材料的初始放電比容量，但是少量F元素取代對于材料循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能有著顯著的改善。 本文首次研究了在固相自引發(fā)基團置換反應起始原料中添加蔗醣對所合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料結構與性能的影響。結果表明，在前驅體中加入少量的蔗醣能夠有效改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的微觀結構和電化學性能。原因如下：1)蔗醣在前驅體制備過程中可充當一種混合劑，使初始原料能更加緊密接觸；2)在燒