鐵摻雜二氧化鈦的XAFS和穆斯堡爾譜研究.pdf

1、本論文利用 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS) 和穆斯堡爾譜(Mossbauer spectra)等實(shí)驗(yàn)方法研究了溶膠-凝膠法制備的不同鐵摻雜含量的二氧化鈦納米復(fù)合物，給出了鐵摻雜樣品中鐵離子的價(jià)態(tài)、占位、分布、配位環(huán)境及氧空位等結(jié)構(gòu)參數(shù)。測(cè)量了二氧化鈦納米復(fù)合物的光譜特性，并綜合鐵離子摻雜對(duì)二氧化鈦材料結(jié)構(gòu)的影響，分析了鐵離子摻雜光吸收邊紅移產(chǎn)生的機(jī)理，獲得鐵離子摻雜二氧化鈦的最佳摻雜濃度。此外，采用超導(dǎo)量子干涉儀 (SQUID) 測(cè)

2、量了鐵摻雜二氧化鈦納米復(fù)合物的磁學(xué)性質(zhì)，結(jié)合獲得的鐵離子局域結(jié)構(gòu)信息，得出溶膠-凝膠法制備的鐵摻雜二氧化鈦納米復(fù)合物的內(nèi)稟磁性是順磁性。依據(jù)當(dāng)前稀磁半導(dǎo)體領(lǐng)域中鐵磁性來源的理論解釋，分析了鐵磁性缺失的原因。，理解鐵離子影響光催化活性及光吸收邊紅移的機(jī)理，這些工作為研制性能優(yōu)良的二氧化鈦環(huán)保材料提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，對(duì)尋找具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的稀磁半導(dǎo)體材料也具有重要的參考價(jià)值。 論文首先調(diào)研了鐵摻雜二氧化鈦體系的研究現(xiàn)狀。鐵摻雜二氧

3、化鈦在光催化和稀磁半導(dǎo)體兩個(gè)都有廣泛的應(yīng)用前景。鐵離子摻雜強(qiáng)烈影響二氧化鈦的光催化性能及磁學(xué)性質(zhì)，而前人結(jié)構(gòu)研究的工作主要集中在物相組成、鐵離子對(duì)二氧化鈦晶相轉(zhuǎn)變的影響等方面，對(duì)鐵離子的存在方式以及分布有較大的分歧。這是由于對(duì)鐵摻雜二氧化鈦中鐵離子的局域結(jié)構(gòu)及鐵離子分布缺乏細(xì)致地研究。此外，對(duì)于鐵摻雜二氧化鈦中光吸收邊紅移以及鐵磁性的來源也存在爭(zhēng)論。獲得鐵摻雜樣品中鐵離子的價(jià)態(tài)、占位、分布、配位環(huán)境及氧空位等結(jié)構(gòu)參數(shù)，能有效地解決這些問

4、題。論文介紹了獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)所采用的實(shí)驗(yàn)手段：XAFS 和 Mossbauer spectra。詳細(xì)介紹了基于多重散射理論的 EXAFS 理論，介紹了實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)裝置和擬合軟件。闡述了 Mossbauer spectra 的基本原理，介紹了重要的超精細(xì)參數(shù)，并針對(duì)鐵摻雜二氧化鈦中存在的超順磁馳豫效應(yīng)，介紹了其原理。 論文主體部分內(nèi)容如下： 1．鐵摻雜二氧化鈦納米復(fù)合物的基本結(jié)構(gòu)表征． 采用溶膠-凝膠法制備了鐵摻雜

5、含量分別為 1wt％，2wt％，5wt％，10wt％和15wt％的二氧化鈦復(fù)合物樣品，并在 650 掇氏度下退火。利用 XRF、XRD、TEM等常規(guī)實(shí)驗(yàn)手段研究了鐵摻雜納米二氧化鈦的鐵離子的含量、相組成、顆粒粒徑等信息。XRF 結(jié)果顯示樣品中的會(huì)屬元素主要以 Fe 和 Ti 為主，但也含有極少量的Zn 雜質(zhì)。XRD 結(jié)果表明所有樣品中二氧化鈦主要由大量的銳鈦礦和極少量的盒紅石相組成；在較低鐵含量的樣品 (<5wt％)中，觀察不到任何鐵化

6、合物的衍射峰，而在高鐵摻雜含量的樣品 (10wt％和15wt％)中可以看到α-Fe<,2>O<,3>的(104)衍射峰。根據(jù) XRD 計(jì)算結(jié)果以及 TEM 照片表明鐵摻雜二氧化鈦復(fù)合物平均顆粒尺寸約為13nm。 2．鐵摻雜二氧化鈦納米復(fù)合物中鐵離子的局域結(jié)構(gòu)． 對(duì)鐵摻雜含量分別為 1wt％，2wt％，5wt％和10wt％的二氧化鈦復(fù)合物進(jìn)行了XAFS 測(cè)試。EXAFS 結(jié)果表明：在 1wt％和 2wt％樣品中，鐵離子進(jìn)入了銳鈦礦

7、型二氧化鈦晶格，并替代了其中的鈦離子；對(duì)于 5wt％鐵摻雜樣品，部分的鐵離子發(fā)生團(tuán)聚，形成α-Fe<,2>O<,3>相，鐵離子以替代式和α-Fe<,2>O<,3>相共存的形式存在：在10wt％鐵摻雜樣品中，鐵離子主要以α-Fe<,2>O<,3>相存在。對(duì) 1wt％鐵摻雜樣品的擬合表明，進(jìn)入晶格的鐵離子與最近鄰的 O 原子的平均配位距離約為 1.98A，較二氧化鈦中Ti-O 平均鍵長(zhǎng) 1.96A 稍大；而與最近鄰 Ti 原子的配位距離為

8、3.01A，較二氧化鈦中 Ti-Ti 配位距離大。這種反常的結(jié)構(gòu)變化暗示鐵離子的摻入使二氧化鈦品格發(fā)生了扭曲，其 Fe-O-Fe 鍵角發(fā)生了變化。為了表征這種扭曲，我們嘗試采用了 FEFF8.2程序模擬 1wt％鐵摻雜樣品的 XANES 曲線。不幸的是，盡管用 FEFF8.2 程序能夠重現(xiàn)α-Fe<,2>O<,3>的近邊結(jié)構(gòu)特征，但是對(duì)于銳鈦礦的近邊曲線，理論計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)曲線存在很大的差異。這導(dǎo)致 FEFF8.2 程序能否計(jì)算基于銳鈦

9、礦結(jié)構(gòu)的替位模型的近邊結(jié)構(gòu)存在疑問，這一工作需要進(jìn)一步的研究。 3．鐵摻雜二氧化鈦納米復(fù)合物中鐵離子的分布． 對(duì)鐵摻雜含量分別為 2wt％，5wt％和 10wt％的二氧化鈦復(fù)合物進(jìn)行了室溫Mossbauer spectra 測(cè)試，同時(shí)測(cè)量了 10wt％鐵摻雜二氧化鈦 80K 下的 Mossbauerspectra?？梢园l(fā)現(xiàn)在 10wt％鐵摻雜的室溫穆斯堡爾譜中，來源于α-Fe<,2>O<,3>的六線峰面積明顯小于 80K

10、 穆斯堡爾譜中的六線峰面積。這表明部分α-Fe<,2>O<,3>在室溫下存在超順磁馳豫效應(yīng)，表現(xiàn)為雙峰，導(dǎo)致在室溫下六線峰的面積較 80K 下小。進(jìn)入品格的鐵離子也表現(xiàn)為雙峰，這表明在室溫下進(jìn)入晶格的鐵離子表現(xiàn)為順磁性。根據(jù)EXAFS 及 Mossbauer spectra 結(jié)果呵知鐵摻雜二氧化鈦納米復(fù)合物中鐵離子位置主要有三種：進(jìn)入二氧化鈦晶格形成固溶體，超順磁的α-Fe<,2>O<,3>以及鐵磁性的α-Fe<,2>O<,3>。基于這

11、三種位置對(duì)樣品的穆斯堡爾譜進(jìn)行了擬合，獲得了不同鐵含量摻雜樣品中鐵離子的分布情況。擬合結(jié)果表明進(jìn)入二氧化鈦晶格的鐵離子含量是有限的，約為1.5wt％，而與初始的鐵離子摻雜量無關(guān)。10 wt％摻雜的納米二氧化鈦樣品中超順磁的α-Fe<,2>O<,3>含量最高，為4wt％，而樣品中鐵磁性α-Fe<,2>O<,3>含量隨著鐵摻雜含量的增加而急劇增加。 4．鐵摻雜二氧化鈦納米復(fù)合物的光譜特性與磁性． 測(cè)量了不同鐵摻雜含量二氧化鈦的紫外-

12、可見光反射譜。在 1wt％鐵摻雜樣品的紫外-可見反射光譜中，只存在一個(gè)位于 430nm(約 2.88eV)的臺(tái)階，臺(tái)階的位置相對(duì)于純二氧化鈦的吸收極限 380nm (3.3eV) 發(fā)生了較大的紅移。結(jié)合前面獲得的鐵離子的結(jié)構(gòu)信息，這個(gè)臺(tái)階來源于進(jìn)入晶格的鐵離子。這表明進(jìn)入晶格的鐵離子確實(shí)能夠使二氧化鈦的吸收邊發(fā)生紅移，從而使其能夠更高效率的利用太陽能進(jìn)行光催化。在較高含量摻雜的樣品中，除了 430nm 處的臺(tái)階，還存在一個(gè)600nm左右

13、的臺(tái)階 (2.07eV)，這來源于樣品中的α-Fe<,2>O<,3>(禁帶寬度2.1eV)。根據(jù)前人的工作可知，α-Fe<,2>O<,3>的存在會(huì)極大的降低二氧化鈦的光催化活性，因此盡管兩種形態(tài)的鐵離子都能使二氧化鈦的吸收邊發(fā)生紅移，但是為了獲得較高的催化活性，鐵離子的摻雜濃度選擇為 1.5wt％最佳。另外，我們測(cè)量了不同鐵摻雜含量二氧化鈦的磁性，獲得了樣品的 M-T 曲線。制備的鐵摻雜二氧化鈦中也存在Neel類似的相變，溫度區(qū)域?yàn)?1

14、80K-250K。與體材料α-Fe<,2>O<,3>的相變區(qū)域 245K-250K 比，樣品中相變溫度區(qū)域更寬，且向低溫方向移動(dòng)。采用公式對(duì)鐵摻雜樣品的 M-T 曲線進(jìn)行擬合，得到進(jìn)入晶格的鐵離子的參數(shù) C<,1>=7.7×10<'-4>，與根據(jù)居里-外斯定律得到的計(jì)算得到的C=6.2×10<'-4>基本符合。這表明進(jìn)入晶格的鐵離子由于濃度的限制，鐵離子之間的距離很大，基本不能發(fā)生稀磁半導(dǎo)體領(lǐng)域中理論所描述 RKKY、雙交換以及BMP