納米功能材料的合成及高壓效應(yīng).pdf

1、高壓科學(xué)已經(jīng)成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的一個重要領(lǐng)域，作為溫度之外的另一維條件，壓力對物質(zhì)的各種性質(zhì)都存在著不同程度的影響。它對物質(zhì)作用的基本效應(yīng)是減小分子間或原子問的距離，從而引起物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)(晶體結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、原子排列方式)的變化，進而造成材料的能帶結(jié)構(gòu)、電子軌道結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度等性質(zhì)的一系列變化。同時，高壓或高溫高壓又是一種非常有效的合成各種功能材料的手段。因此，對高壓下材料的物性變化以及高壓下功能材料合成的研究就顯得非常重要。本文就圍繞

2、這兩點展開工作，研究了高壓下幾種納米晶體系的物性變化，并利用高溫高壓手段合成出ZnO基納米功能材料。 第一章簡要介紹了高壓技術(shù)及研究方法，回顧了幾種高壓效應(yīng)及相關(guān)領(lǐng)域的研究進展。 第二章對納米材料和納米技術(shù)作了介紹，重點綜述了不同維度的納米材料在高壓下的物性研究。 第三章通過高壓下的發(fā)光光譜手段對CdSe、CdZnSe、CdSe/ZnS三種量子點在高壓下的結(jié)構(gòu)和帶隙調(diào)節(jié)作了比較。研究發(fā)現(xiàn)，CdSe在約59 GPa

3、時從纖維鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽礦結(jié)構(gòu)，而CdZnSe的該相變壓力在54 GPa，合金中Zn的存在對CdSe的結(jié)構(gòu)起到了穩(wěn)定作用。在相變前，CdSe和CdZnSe合金量子點的r帶隙均隨壓力線性藍(lán)移，壓力系數(shù)分別是284 meV/GPa和354meV/GPa。合金較大的帶隙壓力系數(shù)歸因于合金化導(dǎo)致的陰陽離子s-s軌道耦合增強及p-d軌道耦合減弱效應(yīng)。對于CdSe/ZnS核殼量子點，大約在7 GPa時發(fā)生上述相變，說明表面包裹一定厚度的寬帶隙半導(dǎo)

4、體殼層對核CdSe的結(jié)構(gòu)起到了非常大的穩(wěn)定作用。另外，隨著壓力的增加，CdSe/ZnS核殼量子點與CdZnSe合金量子點不同，發(fā)光峰發(fā)生非線性藍(lán)移，說明合金化和表面修飾在對CdSe量子點帶隙調(diào)節(jié)的機制上存在明顯差異。 第四章，利用溶膠-凝膠和水熱法相結(jié)合的手段合成出銳鈦礦相粒徑20nm的Eu<'3+>摻雜TiO<,2>納米晶，及56 nm、86 nm、196 nm的純TiO<,2>納米晶。再用Raman光譜和熒光光譜研究了這些納

5、米晶的壓力結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Raman光譜顯示，Eu<'3+>摻雜TiO<,2>納米晶在8.2-10.6 GPa之間發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，由Eu<'3+>的發(fā)光光譜計算可知，峰強比I<,2>(<'5>D<,0>-<'7>F<,2>)/I<,1>(<'5>D<,0>-<'7>F<,1>)隨著壓力增加而減小，并在8GPa左右存在一個拐點，這也間接證明了TiO<,2>納米晶結(jié)構(gòu)相變的出現(xiàn)。不同尺寸TiO<,2>納米晶高壓下Raman光譜顯示，尺寸小于10

6、nm的樣品在高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)，而19.6 nm的樣品在10.3-13.3 GPa轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪Y(jié)構(gòu)相。這表明尺寸效應(yīng)是納米晶體系高壓相變中的重要因素。 第五章，測定了激光染料Rhodamine 101粉末及其在溶劑(甲醇、乙醇、水的混合液)中的高壓熒光光譜。結(jié)果表明，粉末樣品和溶液樣品在高壓下的發(fā)光性質(zhì)有很大的區(qū)別。對于粉末樣品，隨著壓力的增加，Rhodamine 101的熒光強度下降很快，在大約8 GPa時熒光峰幾乎消失；

7、伴隨著熒光強度的變化，熒光峰峰位發(fā)生了顯著紅移(8 GPa內(nèi)紅移了近100 nm)。對于溶液樣品，其熒光強度隨壓力的增加降低較慢，到13GPa時強度約為常壓的10％，熒光峰峰位紅移較小(13 GPa內(nèi)紅移約50 nm)。在壓力作用下，Rhodamine 101分子結(jié)構(gòu)的變化和特殊的溶劑效應(yīng)分別是影響粉末狀態(tài)和溶液中熒光性質(zhì)的主要因素。 第六章，采用熱蒸發(fā)方法，在不加貴金屬催化劑的條件下快速、大量地合成出纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶ZnO納

8、米線。通過電子自旋共振和變溫發(fā)光光譜分別對樣品常溫下的缺陷發(fā)光和近帶邊發(fā)光作了指認(rèn)：缺陷發(fā)光來源于氧空位，而近帶邊發(fā)射則是自由激子和導(dǎo)帶電子與受主空穴復(fù)合發(fā)光的交疊。利用經(jīng)驗公式對自由激子發(fā)光峰能量和半寬隨溫度的變化進行擬合后，得到該樣品的激子和聲學(xué)聲子耦合強度、激子和LO光學(xué)聲子耦合強度分別63.44μeV/K和898 meV,Einstein特征溫度為251 K。利用溶劑熱方法，不加表面活性劑的條件下合成出花狀ZnO納米結(jié)構(gòu)，對其生