銅—石墨及鎳—石墨金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的電沉積工藝和性能研究.pdf

1、電沉積銅經(jīng)常作為零件底鍍層和其它鍍層的中間層，也可應(yīng)用在超大規(guī)模集成電路上作為互連材料；電沉積鎳可以作為防護(hù)性和裝飾性鍍層。迄今，在機(jī)械、化工以及電子行業(yè)等方面，電沉積銅和鎳已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。為了適應(yīng)苛刻的工作條件需要開發(fā)具有特殊功能的電沉積材料，在鍍液中加入不同種類的固體微粒，然后與銅或鎳共沉積，可以獲取新型的金屬基復(fù)合材料。如果加入石墨、MoS<,2>、PTFE等固體潤(rùn)滑劑類微粒，制備的金屬基復(fù)合材料具有良好的自潤(rùn)滑性能，其中電沉

2、積制備的銅-石墨復(fù)合材料和鎳-石墨復(fù)合材料是兩種典型的金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料。迄今為止，它們已經(jīng)成功應(yīng)用在軸承、滑動(dòng)接點(diǎn)等零部件，并且在諸多方面實(shí)現(xiàn)了無(wú)油潤(rùn)滑，而且也是解決真空、高溫、超低溫等特殊環(huán)境下潤(rùn)滑問題的有效方法，這在減少摩擦磨損方面有非常重大的經(jīng)濟(jì)意義。另外，在腐蝕性環(huán)境中應(yīng)用金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料時(shí)，腐蝕問題也是需要關(guān)注和解決的課題。本文以此為出發(fā)點(diǎn)，用電沉積技術(shù)制備了銅-石墨復(fù)合材料及鎳-石墨復(fù)合材料，并對(duì)組織結(jié)構(gòu)、電結(jié)晶機(jī)理

3、和性能等進(jìn)行了研究。 以在含有石墨微粒鍍液中的電沉積工藝研究為基礎(chǔ)，制備石墨微粒均勻、石墨含量可以控制的銅基和鎳基自潤(rùn)滑復(fù)合材料為目標(biāo)，考察了電沉積銅、鎳及復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)特征和電結(jié)晶機(jī)理，然后系統(tǒng)地研究了銅-石墨及鎳-石墨復(fù)合材料的摩擦磨損性能和腐蝕性能。本文研究工作的主要內(nèi)容和結(jié)論如下： 首先研究了表面活性劑、石墨微粒濃度、電流密度、攪拌速度等電沉積工藝參數(shù)對(duì)銅-石墨復(fù)合材料中石墨含量的影響。研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑甲

4、酰胺能夠促進(jìn)石墨微粒和銅的共沉積。石墨微粒濃度增大，石墨含量隨之明顯增加，當(dāng)石墨微粒濃度大于20g·l<'-1>后石墨含量繼續(xù)增大的幅度很小；電流密度從1A·dm<'-2>增大到10A·dm<'-2>，石墨含量持續(xù)降低；攪拌速度在100r·min<'-1>時(shí)石墨含量為最大值。對(duì)于鎳-石墨復(fù)合材料的電沉積過程，石墨微粒濃度和攪拌速度的作用與銅和石墨微粒共沉積體系相似，但是電流密度為5A·dm<'-2>時(shí)石墨含量為最大值。 在成功制

5、備銅-石墨及鎳-石墨復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，考察了它們的組織結(jié)構(gòu)特征。研究結(jié)果表明，在較低電流密度1A·dm<'-2>和3A·dm<'-2>時(shí)，電沉積銅表面形貌呈棱錐狀，織構(gòu)為(200)晶面擇優(yōu)取向。電流密度增大為10A·dm<'-2>時(shí)，電沉積銅表面形貌為瘤狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)(220)晶面擇優(yōu)取向。在增大電流密度改變表面形貌的同時(shí)，電沉積銅表面亞結(jié)構(gòu)(棱錐狀或瘤狀)尺寸變小，硬度增大。與電沉積銅的表面形貌不同，銅-石墨復(fù)合材料的表面形貌呈花朵狀，

6、亞結(jié)構(gòu)尺寸變小，為(220)晶面擇優(yōu)取向。電沉積鎳的表面呈棱錐狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)大棱錐被多個(gè)小棱錐包圍，具有很強(qiáng)的(200)晶面擇優(yōu)取向。鎳-石墨復(fù)合材料表面為片狀或粒狀結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)的(111)晶面擇優(yōu)取向。使用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜分析銅和鎳的電結(jié)晶機(jī)理，探討了石墨微粒對(duì)電結(jié)晶機(jī)理的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電壓0V～-0.45V范圍內(nèi)，石墨微粒對(duì)銅的電沉積過程具有極化作用，但是攪拌有去極化作用。銅電結(jié)晶及銅和石墨共沉積過程的電結(jié)晶受擴(kuò)散影響

7、。降低電壓(向較負(fù)方向移動(dòng))，對(duì)應(yīng)銅離子還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻變小，吸附電阻增大。石墨微粒沒有改變銅的電結(jié)晶機(jī)理，但是電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。在含有石墨微粒的鍍鎳溶液中，石墨微粒也沒有改變鎳的電結(jié)晶機(jī)理，而且對(duì)應(yīng)鎳離子還原的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。 采用屏顯式端面磨損試驗(yàn)機(jī)研究了復(fù)合材料的摩擦磨損性能。結(jié)果表明，石墨微粒使銅-石墨復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率明顯降低，改善了摩擦磨損性能。銅-石墨復(fù)合材料的摩擦系數(shù)由銅的0.3可以降低到0.16

8、；增加載荷和轉(zhuǎn)速，摩擦系數(shù)和磨損率增大。銅的磨屑由銅氧化物和鐵的氧化物組成，經(jīng)過了研磨和機(jī)械混合過程；銅-石墨的磨屑主要來(lái)自變形層，主要成分為復(fù)合材料的母體成分和少量銅的氧化物。與銅-石墨復(fù)合材料對(duì)磨后的對(duì)磨件磨損表面上存在瘤狀轉(zhuǎn)移物質(zhì)。銅的磨損機(jī)制主要為粘著磨損，而且伴有一定程度的氧化磨損；銅-石墨復(fù)合材料的磨損為磨粒磨損、粘著磨損和剝層磨損的復(fù)合過程。對(duì)于鎳-石墨復(fù)合材料，摩擦系數(shù)可以由鎳的0.41減小為0.13，對(duì)磨件磨損表面有一

9、層均勻分布的轉(zhuǎn)移物質(zhì)。鎳發(fā)生粘著磨損和氧化磨損，鎳-石墨復(fù)合材料主要發(fā)生剝層磨損。 為了考察在腐蝕性環(huán)境中應(yīng)用的可行性，使用循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜研究了銅和銅-石墨復(fù)合材料的腐蝕行為。循環(huán)伏安曲線上存在兩個(gè)氧化峰，分別對(duì)應(yīng)CuCl的形成和Cu(Ⅱ)(CuO或Cu(OH)<,2>)的生成，還原峰對(duì)應(yīng)CuCl的還原。在3.5％NaCl溶液中浸泡后生成腐蝕產(chǎn)物Cu<,2>O，在循環(huán)伏安曲線的較低電壓下出現(xiàn)第二個(gè)還原峰CO，阻抗譜上出

10、現(xiàn)吸附電阻和吸附電容，而且延長(zhǎng)浸泡時(shí)間第二個(gè)還原峰CO電流密度和吸附電阻隨之增大。另一方面，銅-石墨復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻高于銅的對(duì)應(yīng)值。隨著制備電沉積銅的電流密度增大，具有(220)晶面擇優(yōu)取向的電沉積銅腐蝕性能優(yōu)于(200)晶面擇優(yōu)取向的電沉積銅。銅的腐蝕過程首先在晶界處以點(diǎn)蝕形式出現(xiàn)，隨后是晶界和晶粒本身的腐蝕。銅一石墨復(fù)合材料的腐蝕在晶界或缺陷處開始，發(fā)生點(diǎn)蝕?？傊谕瑯拥母g條件下，銅-石墨復(fù)合材料具有比銅更好的腐蝕性能。利

11、用阻抗譜研究鎳和鎳-石墨復(fù)合材料的腐蝕性能后可知，鎳具有較好的腐蝕性能，鎳-石墨復(fù)合材料的腐蝕性能較差。浸泡24h和120h后，鎳-石墨復(fù)合材料的阻抗譜出現(xiàn)吸附電阻和吸附電容，而且增加浸泡時(shí)間則吸附電阻增大。浸泡后鎳的腐蝕性能提高，但是鎳-石墨復(fù)合材料的腐蝕性能取決于石墨含量和浸泡時(shí)間。 本文系統(tǒng)地研究了銅-石墨復(fù)合材料及鎳-石墨復(fù)合材料的電沉積工藝、摩擦磨損性能和腐蝕性能，所作的這些研究為金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用作出了