熱塑性生物質酚醛樹脂的樹脂化機理研究.pdf

1、隨著石化資源的日益短缺，為獲得來源充足、價格低廉的化工原料，可再生性生物質資源的化學利用越來越受到人們的重視。 以利用具樹脂化可能的生物質為熱塑性酚醛樹脂部分原料為指導思想，本文深入研究了以漾濞泡核桃(Juglans Sigillata Dode)殼為具體對象的生物質樹脂化原料的化學背景，特別是核桃殼主要化學成份——木質素的特性，研究了生物質離解、活化及樹脂化效應的衡量指標體系；以此為基礎，對以核桃殼為代表的生物質的離解、活化機

2、理進行了探討；最后對熱塑性生物質酚醛樹脂的工藝機理進行了探索。所有上述研究工作的主要結論如下： 1．核桃殼的主要成分是木質素，酸不溶木質素含量高達53.81％；核桃殼木質素的C、H、O含量分別為[C]=67.15％，[H]=5.73％，[O]=27.12％，甲氧基含量為18.19％；C<,9>經驗式為C<,9>H<,9.22>O<,1.199>(OCH<,3>)<,1.05>，其C<,9>單元結構的相對分子量為181.61。核桃

3、殼木質素屬GS型木質素，其中G型木質素占多數，為80.68％。核桃殼木質素中酚羥基(OH<,ph>)和脂肪族羥基(OH<,aliph>)分別占總羥基數的32.21％和67.79％；且核桃殼木質素中存在較多的β-O-4、β-5和β-β結構。核桃殼木素的重均分子量為22,521，數均分子量為8,758，分散度2.57。 2．酸性條件下，游離苯酚含量、可被溴化物含量可以作為較好的核桃殼生物質離解、活化衡量指標。核桃殼的苯酚液相離解、活

4、化過程中，離解體系的活性量隨反應時間的延長呈下降趨勢，在離解前期下降較為迅速，后期下降的速度減緩。羥基含量從某些側面反映出離解產物在酸性環(huán)境下的進一步反應的活性潛力，但用羥基含量作為離解產物活性評價指標的適用性仍有待進一步研究。殘渣率可以作為離解效果的宏觀物理指標。 3．游離苯酚含量、可被溴化物含量、游離甲醛含量三者可以作為樹脂化過程和結果較好的衡量指標。在熱塑性生物質酚醛樹脂的樹脂化過程中，在反應的前期，游離苯酚含量、可被溴化

5、物含量、游離甲醛含量急劇下降，然后趨于平緩。 4．酸性條件下核桃殼苯酚離解、活化過程中，苯酚作為離解試劑，起到了溶解、降解作用；同時苯酚也是活性物質，也參與了反應，起到了樹脂化橋梁的作用。在這過程中，苯酚的作用相當于一把“雙刃劍”，在起到離解降解作用的同時，消耗了自身的活性量；當中有生物質高分子的降解反應、離解試劑苯酚與生成的低分子化合物之間的反應(樹脂化反應)，以及生成的低分子化合物之間的縮合反應(自縮合反應)等。

6、5．在熱塑性生物質酚醛樹脂的合成過程中，隨著甲醛與苯酚摩爾比的提高，反應速度加快；甲醛與苯酚的摩爾比為0.9時，由于實際甲醛與苯酚的摩爾比可能超過了1.0，反應非常劇烈而難以控制。隨著反應溫度的提高，反應速度加快；隨著酸量的增加，即pH值的降低，反應速度加快。綜合認為，甲醛與苯酚的摩爾比為0.8、溫度為85℃、pH值為2.0是相對合適的反應條件。 6．硫酸催化熱塑性生物質酚醛樹脂的軟化點范圍一般為65～80℃；相對來說，生物質酚