介電相玻璃相共燒結(jié)多相復(fù)合厚膜的制備及介電、熱釋電性能研究.pdf

1、熱釋電材料的性質(zhì)直接決定了非制冷紅外探測器件的特性，目前的熱釋電材料為了獲得室溫下高熱釋系數(shù)其居里溫度一般在室溫附近，當(dāng)環(huán)境溫度超過熱釋電材料的居里點時將導(dǎo)致器件失效，因此對工作溫度范圍有較高的要求。并且，目前熱釋電探測材料以陶瓷塊材為主，薄膜態(tài)熱釋電材料尚未實用化。因此，開發(fā)一種復(fù)合熱釋電厚膜材料，使其在較寬溫度范圍內(nèi)具有多個強(qiáng)的熱釋電峰，既可利用材料的復(fù)合效應(yīng)，使材料具有高的熱釋電響應(yīng)，又可拓寬工作溫度范圍，降低探測器對使用環(huán)境溫度

2、的要求，這對是紅外熱像儀性能的突破和成本的降低具有重要意義。 本論文的研究目的在于成功制備BST/PLT兩相復(fù)合共存，具有寬溫度響應(yīng)范圍和高熱釋電系數(shù)的復(fù)相厚膜材料，為開發(fā)新型高性能熱釋電探測器打下基礎(chǔ)。本研究通過形成玻璃相對BST和PLT顆粒的包裹結(jié)構(gòu)將BST和PLT兩相間的擴(kuò)散轉(zhuǎn)化為BST和PLT分別與玻璃相擴(kuò)散的理念，進(jìn)行特殊配方設(shè)計控制并獲得BST/PLT兩相共存復(fù)相體系；通過深入研究BST或PLT與玻璃相的擴(kuò)散機(jī)制及其

3、影響介電、熱釋電性能的機(jī)制，掌握復(fù)合厚膜體系中介電性能和熱釋電性能與結(jié)構(gòu)和晶相控制間的關(guān)系。最終達(dá)到了獲得高性能兩相共存的復(fù)合厚膜材料的目的。 本文全面回顧了復(fù)合材料，厚膜材料以及熱釋電材料的研究進(jìn)展，比較了常用厚膜材料及復(fù)合材料的性能和制備方法，總結(jié)了現(xiàn)有熱釋電材料的優(yōu)缺點及影響其介電、熱釋電性能的因素。用XRD、SEM、TEM、EDS、TG/DTA、阻抗分析儀和熱釋電測試系統(tǒng)等分析了BST厚膜、PLT厚膜和BST/PLT復(fù)合

4、厚膜的制備、微觀結(jié)構(gòu)、介電和熱釋電性能。對兩相共存形成的機(jī)理，對厚膜結(jié)構(gòu)和性能受晶相與玻璃相擴(kuò)散的影響機(jī)制、對復(fù)合厚膜材料介電常數(shù)和熱釋電系數(shù)的復(fù)合規(guī)律，對復(fù)合厚膜介電和熱釋電性能的產(chǎn)生和提高進(jìn)行了詳細(xì)研究。具體研究內(nèi)容及研究結(jié)論如下： (1) 對BST厚膜、PLT厚膜和BST/PLT復(fù)合厚膜的制備工藝進(jìn)行了研究。采用溶膠-凝膠法成功合成了具有良好的粒徑分布和合適的顆粒尺寸的純相BST(Ba0.8Sr0.2TiO3)粉末

5、和PLT(Pb0.82La0.18TiO3)粉末。采用淬冷法合成了PbO含量分別為0.2，0.35，0.5，0.65和0.8的xPbO-(1-x)B2O3玻璃粉末。采用制備的BST粉末，PLT粉末和xPbO-(1-x)B2O3玻璃粉末為厚膜漿料無機(jī)相，應(yīng)用絲網(wǎng)印刷法在具有銀底電極的Al2O3基板上成功制備了BST厚膜、PLT厚膜和BST/PLT復(fù)合厚膜。通過對不同工藝條件制備的厚膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能分析，得出制備具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)、介電和熱釋電性

6、能的厚膜的合適工藝條件為：750℃下保溫30min，添加玻璃粉末中的合適PbO含量為x=0.5，玻璃粉末的添加量為12mol％。 (2) 對介電相/玻璃相共燒結(jié)多相復(fù)合厚膜的形成機(jī)理進(jìn)行了研究。厚膜中玻璃粉末，BST粉末和/或PLT粉末所組成的小尺寸顆粒體系所具有的高的表面能是厚膜成膜的主要推動力，玻璃粉末軟化形成的玻璃液通過塑性變形逐漸均勻的分散于厚膜中。玻璃液相與BST和PLT顆粒之間良好的潤濕性不僅是厚膜成膜的關(guān)鍵

7、因素，還導(dǎo)致玻璃相均勻的鋪展在BST/PLT顆粒表面，形成了玻璃相對BST和PLT顆粒的包裹結(jié)構(gòu)。存在于BST和/或PLT顆粒間的玻璃相不僅通過粘結(jié)作用使顆粒之間具有較強(qiáng)的連接，還能夠阻礙顆粒之間的燒結(jié)團(tuán)聚效應(yīng)從而在厚膜中形成均勻多孔的微觀結(jié)構(gòu)。玻璃相對BST顆?；騊LT顆粒的包裹結(jié)構(gòu)中存在兩相的互擴(kuò)散，導(dǎo)致BST或PLT顆粒的邊角區(qū)域的電疇結(jié)構(gòu)消失，同時顆粒中心區(qū)域的電疇結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定存在，從而在厚膜中形成核殼結(jié)構(gòu)。BST顆粒，PLT顆

8、粒和玻璃相在BST/PLT復(fù)合厚膜中均勻分布，并且BST和PLT顆粒之間存在兩種的連接方式：絕大多數(shù)BST顆粒和PLT顆粒通過玻璃相連接，極少量的BST顆粒和PLT顆粒由于團(tuán)聚形成的直接連接。 (3) 對介電相/玻璃相共燒結(jié)多相復(fù)合厚膜的制備與結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系進(jìn)行了研究。在BST厚膜中，BST相與玻璃相的熱膨脹系數(shù)的差異在BST顆粒中行成了壓應(yīng)力，大小約為0.3Gpa，BST厚膜中的熱應(yīng)力是導(dǎo)致BST相晶格常數(shù)c軸變短的原

9、因之一。PLT相與玻璃相的熱膨脹系數(shù)相近，產(chǎn)生的熱應(yīng)力可以忽略不計。在BST厚膜，PLT厚膜和BST/PLT復(fù)合厚膜中，高溫下玻璃相中的B3+離子擴(kuò)散進(jìn)入BST和PLT晶格中，形成BTi缺陷。BST相中將形成V"Ba和V**o空位缺陷實現(xiàn)電荷平衡，'BTi、V"Ba和V**o的存在導(dǎo)致了BST相的晶格常數(shù)的a軸不變，c軸縮短，嚴(yán)重時BST相將轉(zhuǎn)化為Ba2TiO4相。PLT相中將形成V"Pb和V**o空位缺陷實現(xiàn)電荷平衡，B'Ti、V"P

10、b和V"o的存在導(dǎo)致了PLT相的晶格常數(shù)的a軸不變，c軸縮短，嚴(yán)重時PLT相將轉(zhuǎn)化為焦綠石相。玻璃相的存在能夠減弱PLT厚膜中焦綠石相的形成。添加低PbO含量玻璃粉末制備的BST厚膜中，BST相與玻璃相中的B2O3反應(yīng)生成了BaB2O4和BaTi(BO3)2相，而相同條件下制備的復(fù)合厚膜中，PLT相的pb2+離子擴(kuò)散進(jìn)入玻璃相，玻璃相中B3+離子擴(kuò)散進(jìn)入BST和PLT相，這將顯著降低了玻璃相中B2O3濃度，從而避免了復(fù)合厚膜中BaB2O

11、4和BaTi(BO3)2相的形成。 (4) 燒結(jié)過程中BST顆粒與玻璃相間擴(kuò)散所生成的B'Ti，V"Ba和V"o缺陷結(jié)構(gòu)將明顯改變BST相中微區(qū)的居里點及其分布規(guī)律，從而改變BST相的介電性能。通過控制缺陷結(jié)構(gòu)的量和其在BST相中分布規(guī)律來改變BST相中微區(qū)的居里點及其分布規(guī)律。PLT厚膜中PLT顆粒的表層PLT相與玻璃相發(fā)生La3+離子和B3+離子的互擴(kuò)散，導(dǎo)致顆粒表層PLT相Pb/La比高于原PLT相，這部分PLT相

12、形成導(dǎo)致PLT厚膜的介電峰的寬化，同時原PLT相的量減小導(dǎo)致了PLT厚膜介電峰值降低。通過控制擴(kuò)散離子的濃度和濃度分布規(guī)律，進(jìn)而實現(xiàn)對BST厚膜和PLT厚膜介電性能的調(diào)節(jié)。BST厚膜和PLT厚膜的燒結(jié)溫度T和保溫時間t與介電常數(shù)ε的關(guān)系近似有(1/ε-1/ε)∝√texp(-1/T)。復(fù)合厚膜的介電常數(shù)ε與具有體積分?jǐn)?shù)(n1，n2)和介電常數(shù)(ε1，ε2)的組元的關(guān)系基本符合對數(shù)混合規(guī)則lnε=nllnε1+n2lnε2。復(fù)合厚膜中BS

13、T相和PLT相分別貢獻(xiàn)0-150℃和150-300℃測試溫度范圍的高介電常數(shù)，從而使BST相和PLT相的共存的復(fù)合厚膜在0-300℃溫度范圍內(nèi)具有高介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性。BST/PLT復(fù)合厚膜中玻璃相連接的BST/PLT顆粒和直接連接的BST/PLT顆粒對復(fù)合厚膜介電常數(shù)的貢獻(xiàn)明顯不同。前者與玻璃相擴(kuò)散，其介電行為與單相BST厚膜和PLT厚膜相同。后者發(fā)生互擴(kuò)散生成具有＞300℃的居里溫度(Ba，Pb)TiO3和(Pb，Sr)TiO3相，

14、和相對原BST相具有更低的居里溫度的(Ba,La)TiO3相，從而分別抬高復(fù)合厚膜250-300℃和0-50℃溫度范圍的介電常數(shù)值，同時BST量和PLT量的減少分別降低了～69℃和～168℃處的介電常數(shù)峰值，這些效應(yīng)的共同作用進(jìn)一步提高了BST/PLT復(fù)合厚膜在0-300℃溫度范圍的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性，具體為(εmax-ε20℃)/ε20℃＜10％，ε20℃＞580，tanθ(0～300℃)＜3％。 (5) 對介電相玻璃

15、相共燒結(jié)多相復(fù)合厚膜的熱釋電性能及復(fù)合材料與各組元熱釋電系數(shù)的復(fù)合規(guī)律進(jìn)行了研究?？刂撇Ａ嗯cBST相間的擴(kuò)散調(diào)節(jié)部分BST相中～70℃熱釋電峰處的自發(fā)極化單元的自發(fā)極化行為，實現(xiàn)在BST厚膜的熱釋電峰區(qū)域外出現(xiàn)熱釋電系數(shù)最大值。通過玻璃相與BST相間的擴(kuò)散對自發(fā)極化單元在0-90℃溫度范圍的“平均效應(yīng)”，降低BST厚膜～70℃處的熱釋電峰值，達(dá)到了提高熱釋電峰以外區(qū)域的熱釋電系數(shù)的目的，特別是提高了室溫附近的熱釋電系數(shù)。750℃保溫3