氯堿工業(yè)鎳-硫活性陰極的研究.pdf

1、隨著氯堿工業(yè)和電解水工業(yè)的迅速發(fā)展，如何降低能耗、提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益與技術(shù)水平已成為一個(gè)重要的研究課題。目前，氯堿工業(yè)廣泛采用的低碳鋼和鍍鎳陰極的析氫過(guò)電位較高，已嚴(yán)重影響電解過(guò)程的電能效率，因此近年來(lái)活性陰極技術(shù)的研究與應(yīng)用日益受到人們的重視。 氯堿工業(yè)上傳統(tǒng)采用普通的低碳鋼作為析氫陰極材料，盡管現(xiàn)在有采用RaneyNi作為陰極材料的，但它的穩(wěn)定性很差，抗逆電流性能也很差，而且國(guó)內(nèi)現(xiàn)在都采用進(jìn)口設(shè)備，成本高；Ni-P沉積層的電

2、催化活性不太理想；N-S沉積層有較好的電化學(xué)活性，但其電化學(xué)活性還能進(jìn)一步提高，穩(wěn)定性還需要提高，更重要的是電化學(xué)沉積技術(shù)在該項(xiàng)目的工業(yè)實(shí)施過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題；雖然研究者一致認(rèn)為第三種元素的加入能使二元合金電極的活性在原有的基礎(chǔ)上有所提高，但是在制備三元合金作為析氫陰極材料的過(guò)程中，流程比較復(fù)雜，不適合工業(yè)應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、制備流程簡(jiǎn)單、廉價(jià)易得的析氫陰極材料已成為各國(guó)科研人員的重要目標(biāo)。 基于Ni-S鍍層作析

3、氫陰極時(shí)具有優(yōu)良的電催化性能且制備簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，為了進(jìn)一步提高電極的活性、穩(wěn)定性能，考察電極的析氫機(jī)理和使用壽命，本試驗(yàn)以低碳鋼為基底，在改進(jìn)的瓦特浴體系中添加硫脲作為硫源，通過(guò)改變電鍍液成份和電鍍條件，制備出不同硫含量和不同活性的Ni-S沉積層。運(yùn)用X-射線技術(shù)研究沉積層的晶態(tài)結(jié)構(gòu)；恒電流法測(cè)試電極的極化電位；CHI660B電化學(xué)工作站的線性掃描伏安技術(shù)測(cè)試電極的析氫活性；CHI660B電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安和交流阻抗等技術(shù)測(cè)試

4、電極的析氫機(jī)理；對(duì)熱處理電極和電解液中雜質(zhì)離子對(duì)Ni-S電極性能的影響也進(jìn)行了研究，并且對(duì)鍍層中硫含量為11.59％的Ni-S電極在長(zhǎng)期電解條件下的析氫性能也進(jìn)行了考察。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鍍液中硫脲濃度的大小直接影響鍍層中硫(以離子和原子態(tài)的存在形式)的含量，鍍層中硫的含量對(duì)電極的活性影響很大，而當(dāng)鍍層中硫的含量(質(zhì)量百分含量，下同)為11.59％時(shí)電極的析氫活性最高。電鍍時(shí)電沉積時(shí)間對(duì)電極活性的影響也較大，沉積120分鐘的電極活

5、性要高于其它沉積時(shí)間的。電沉積過(guò)程中電流密度、鍍液pH值等均能影響電極的活性。電沉積電流密度越小，電催化活性越高，但鍍層與基底的結(jié)合強(qiáng)度越差；鍍液pH值越大，析氫效果越佳；少量的檸檬酸或乳酸添加劑能提高電極的活性，加入添加劑檸檬.電鍍的電極與未加添加劑電鍍的電極比較，在200mA/cm2的電流密度下電解，析氫過(guò)電位可降低100毫伏左右；電鍍時(shí)水浴溫度越低，電極的活性越高；Ni-S鍍液中鈷的加入能提高電極的析氫活性，但提高的程度有限：只有

6、二十多毫伏的電位降。 熱處理能改變電極的活性，對(duì)鍍層的晶型結(jié)構(gòu)影響也較大，電解時(shí)電解液中的雜質(zhì)離子能使電極中毒，活性降低。在長(zhǎng)期的電解過(guò)程中，Ni-S電極的析氫過(guò)電位先升高后降低，并逐漸趨于穩(wěn)定。 XRD衍射顯示析氫活性較好的電極晶型結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，這與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有優(yōu)良的電催化性能一致。CHI660B電化學(xué)工作站的線性掃描伏安技術(shù)測(cè)試的不同硫含量電極的穩(wěn)態(tài)極化曲線顯示：在相同的測(cè)量條件下測(cè)試不同硫含量的Ni-S電

7、極，鍍層中硫的含量為11.59％的Ni-S電極，在相同的電位下極化電流最高，證明鍍層中硫的含量為11.59％的電極有較高的析氫活性。CHI660B電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安技術(shù)和交流阻抗技術(shù)測(cè)試不同硫含量的Ni-S電極的析氫機(jī)理顯示，硫含量為11.59％的電極的循環(huán)伏安曲線的氧化峰電流最高，交流阻抗圖譜顯示，硫含量為11.59％的電極的交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖的半圓直徑大小介于其它硫含量電極半圓直徑的中間，這正能說(shuō)明電極材料在對(duì)氫原子具有中間吸附

8、強(qiáng)度時(shí)具有最佳的活性。測(cè)量和計(jì)算該電極的析氫參數(shù)，計(jì)算出其在1mol/LNaOH溶液中析氫反應(yīng)活化能為22.344KJ/mol，這又進(jìn)一步說(shuō)明Ni-S功能沉積層有較好的析氫反應(yīng)活性。 采用改進(jìn)的瓦特浴體系電沉積制備N(xiāo)i-S電極，通過(guò)改變鍍液成份、變動(dòng)電鍍條件等，發(fā)現(xiàn)制備的電極在鍍層中硫的含量為11.59％時(shí)，Ni-S電極具有較高的析氫反應(yīng)活性和較好的穩(wěn)定性。電沉積120分鐘左右電極的析氫活性最好；電鍍電流密度為20mA/m2、電

9、鍍液pH值為4時(shí)、電鍍水浴溫度為20℃時(shí)電極有較好的析氫反應(yīng)活性并且鍍層與基底有較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。在制備N(xiāo)i-S的瓦特浴鍍液中加入鈷源制備的Ni-Co-S電極析氫活性有所提高；電鍍液中少量的檸檬酸或乳酸等添加劑能提高電極的活性。電解時(shí)電解液中的Cu2+、Fe2+、S2-等雜質(zhì)離子能使Ni-S電極中毒，活性降低，其中Cu2+的影響更明顯。所以，Ni-S電極工業(yè)化時(shí)，電解液的純度要嚴(yán)格把關(guān)，以免電極中毒造成能源的損失?？偟膩?lái)說(shuō)，Ni-S電極的