氯堿工業(yè)析氯陽(yáng)極研究.pdf

1、氯堿工業(yè)是重要的基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)，其產(chǎn)品氯氣、燒堿和氫氣是基礎(chǔ)性的化工原料，氯堿工業(yè)消耗世界10％的發(fā)電量，因此高效的析氯電極對(duì)節(jié)能意義巨大。本文簡(jiǎn)述了氯堿工業(yè)、析氯陽(yáng)極的發(fā)展歷程，詳細(xì)介紹了Ru-Ti體系DSA形穩(wěn)陽(yáng)極的導(dǎo)電機(jī)理、析氯催化機(jī)理和陽(yáng)極失活機(jī)理。綜述了主要針對(duì)釕鈦氧化物涂層中摻雜其他元素及氧化物形成二元或三元混合氧化物，通過(guò)改變摻雜物種的含量、制備條件等改變涂層的組成和形貌對(duì)其催化析氯效果影響的研究現(xiàn)狀。比較了形穩(wěn)陽(yáng)極不同制備

2、方法的優(yōu)缺點(diǎn)。提出通過(guò)理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究，設(shè)計(jì)、模擬DSA形穩(wěn)陽(yáng)極進(jìn)行理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)制備，從微觀的角度研究析氯效果和析氯機(jī)理，對(duì)研制新型的DSA形穩(wěn)陽(yáng)極具有重要的指導(dǎo)意義。
　　采用廣義密度泛函理論(GGA)的PW91方法結(jié)合周期平板模型進(jìn)行了Cl在一元、二元和三元金屬氧化物表面吸附的理論計(jì)算。包括Cl在一元金紅石型TiO2和RuO2的(110)表面的吸附情況，不同Ti、Ru摻雜比例（Ti：Ru比分別為3:1，1:1，1:3）二

3、元金屬氧化物TinRumO2表面，Ti-Ru金屬氧化物與第三種元素X（X為Ir、Sn、Mn）摻雜比例（Ti：Ru：X為2:1:1）的三元金屬氧化物Ti2/4Ru1/4X1/4O2表面吸附進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算各氧化物（純氧化物，摻雜氧化物）的吸附能、能帶結(jié)構(gòu)、前線分子軌道等，揭示摻雜金屬氧化物對(duì)電子構(gòu)型的影響。根據(jù)析氯機(jī)理，通過(guò)前線分子軌道理論對(duì)電化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)脫附反應(yīng)的反應(yīng)活性進(jìn)行理論計(jì)算分析。使用LST/QST方法尋找Cl2在不同比例金屬

4、氧化物表面的析出過(guò)程的過(guò)渡態(tài)和相應(yīng)的能量數(shù)據(jù)，比較在不同比例金屬氧化物表面析出的C l2過(guò)渡態(tài)的活化能和反應(yīng)熱。
　　結(jié)果表明：①Cl在TiO2和RuO2的(110)表面吸附位只有金屬頂位和氧頂位。Ti:Ru比為3:1時(shí)金屬氧化物O頂位對(duì)Cl的吸附能最小為1.524eV。②Cl原子吸附在Ti:Ru比為3:1時(shí)的金屬氧化物表面金屬頂位，吸附作用最小。過(guò)渡態(tài)計(jì)算得出Cl在活性位Ru被氧化為S-O中間物種（S表示形穩(wěn)陽(yáng)極表面的活性吸附位

5、）位吸附并析出電極表面；Cl2在Ti3/4Ru1/4O2（110）表面的析出的反應(yīng)熱ΔHr為5.798kcal/mol，活化能Ea為25.862kcal/mol，比在Ti2/4Ru2/4O2表面生成Cl2的能量低，Cl2在Ti3/4Ru1/4O2（110）表面更容易析出。比較摻雜前后的能帶情況，由于Ru的摻入，使其導(dǎo)電性得到增強(qiáng)，且摻雜體系的導(dǎo)電性與Ru的摻雜比例有關(guān)，且隨著摻雜比例增大其摻雜催化劑的導(dǎo)電性越好。通過(guò)前線軌道理論對(duì)其析氯

6、機(jī)理分析得出，摻雜后Ti：Ru比為3:1時(shí)較易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成S-Clads中間體，此時(shí)的能隙ΔE最小為2.323eV；摻雜后Ti：Ru比為3:1時(shí)較易發(fā)生電化學(xué)脫附反應(yīng)，析出Cl2，能隙ΔE最小為2.088eV，且在該比例時(shí)，Cl在Ti3/4Ru1/4O2（110）表面上的吸附能最小Ea為2.514 eV。③對(duì)于三元金屬氧化物Ti2/4Ru1/4X1/4O2（X為Ir、Sn、Mn）摻雜比例（Ti：Ru：X為2:1:1），比較其能帶

7、情況，在Ru摻雜量一定的情況下，Ir、Sn、Mn三種摻雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性順序?yàn)門i2/4Ru1/4Ir1/4O2> Ti2/4Ru1/4Sn1/4O2≈Ti2/4Ru1/4Mn1/4O2。Ir對(duì)固體催化劑的導(dǎo)電性的加強(qiáng)作用明顯，有利于反應(yīng)過(guò)程中電子的傳遞，加快了反應(yīng)的速率。通過(guò)過(guò)渡態(tài)計(jì)算得出Cl2分別在Ti2/4Ru1/4Ir1/4O2和Ti2/4Ru1/4Sn1/4O2表面析出的活化能Ea分別為16.658 kcal/mol和45.795

8、kcal/mol，故Ti2/4Ru1/4Ir1/4O2更有利于Cl2的析出。通過(guò)前線軌道理論對(duì)其析氯反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)計(jì)算可知，對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)，摻雜銥元素的電極其前線軌道LUMO能量比摻雜錫元素后的前線軌道LUMO降低，Ti2/4Ru1/4Ir1/4O2(110)電極的能隙ΔE為1.249eV，比Ti2/4Ru1/4Sn1/4O2(110)電極能隙ΔE1.461eV小。對(duì)于電化學(xué)脫附反應(yīng)，Ti2/4Ru1/4Ir1/4O2(110)電極氯吸附

9、在 O頂位后能隙ΔE為1.801eV，比Ti2/4Ru1/4Sn1/4O2(110)電極 Cl吸附在 O頂位時(shí)能隙ΔE為2.046eV小。Ti2/4Ru1/4Ir1/4O2(110)電極析氯催化活性比Ti2/4Ru1/4Sn1/4O2好。
　　根據(jù)計(jì)算模型的原子比例，采用高溫分解法制備不同溫度下的Ti-Ru-X（X為Ir、Sn、Mn）三元金屬氧化物析氯電極，并對(duì)其進(jìn)行SEM、XRD、EDS、LSV、CV表征和性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明

10、：摻雜Ir、Sn、Mn元素制備Ti-Ru-X（X為Ir、Sn、Mn）三元金屬氧化物析氯電極，在燒結(jié)溫度為450℃時(shí)，形成的Ti-Ru-Ir混合氧化物電極表面龜裂最少，表面更加均勻，具有活性位數(shù)量最多。當(dāng)燒結(jié)溫度為450℃時(shí)，添加Ir、Sn、Mn元素制備的Ti-Ru-X（X為Ir、Sn、Mn）三元金屬氧化物析氯電極，Ti-Ru-Ir電極具有最好的催化析氯活性。通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試，添加三種元素所得電極的活性從高到低依次為Ti-Ru-Ir＞T