利用電荷操縱單壁納米管內(nèi)生物分子的理論研究.pdf

1、束縛于納米孔穴中的分子，會(huì)表現(xiàn)出很多新奇的性質(zhì)和行為，這些性質(zhì)和行為都是它們未受空間束縛時(shí)所沒有的。比如：在受到納米空間的束縛后，催化劑的催化效率會(huì)提高，蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性會(huì)增強(qiáng)，蛋白質(zhì)分子的折疊機(jī)制會(huì)改變，離子液體會(huì)經(jīng)歷由液態(tài)向高熔點(diǎn)晶體的相變，水的結(jié)構(gòu)會(huì)變得有序，水分子會(huì)以極高的速度流動(dòng)，一維水分子鏈會(huì)有極佳的開關(guān)效應(yīng)等等。此外，當(dāng)分子被束縛于納米水滴中后，分子的結(jié)構(gòu)、離子相互作用、疏水相互作用，都與分子在體相水（bulk w

2、ater）中時(shí)有顯著的不同。 近幾年來，人們通過將分子置入納米孔穴，來探索分子的新動(dòng)力學(xué)行為或是獲得新奇的產(chǎn)物。但是一旦分子被置入納米孔穴中后，將很難對(duì)它們的位置、活性進(jìn)行有效操控。雖然目前國際上已有了很多操控分子穿越納米孔道的報(bào)道，如：通過外加勻強(qiáng)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)帶電的核酸分子穿越碳納米管；利用毛細(xì)力和溫度差控制癸烷穿越碳納米管；利用納米管管壁和氣體分子的范德華力來驅(qū)動(dòng)管內(nèi)的氣體分子，利用電子和水分子的耦合驅(qū)動(dòng)碳管內(nèi)水分子的定向流動(dòng)等

3、等。但據(jù)我們所知，目前國際上還沒有一篇關(guān)于可控地操縱位于納米孔穴中生物分子的位置的報(bào)道。 在本論文中，基于分子動(dòng)力學(xué)模擬，利用納米尺度下的“庫倫拖曳”以及單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)特性和水的特殊性質(zhì)，我們提出了理論設(shè)計(jì)試圖解決這一難題。我們發(fā)現(xiàn)：受限于單壁碳納米管內(nèi)的生物分子的位置，可以被一個(gè)或一組外置于碳管的電荷可控地操縱。我們采用單壁碳納米管來作為封裝生物分子的容器，因?yàn)樘技{米管由于其杰出的性能已被廣泛地用于制造納米機(jī)械和納米傳感器

4、。我們所操縱的對(duì)象是兩個(gè)與阿爾茨海默病（老年癡呆癥）有關(guān)的短肽分子：一個(gè)短肽分子上含有帶電殘基，但短肽整體呈電中性；另一個(gè)短肽分子上完全沒有帶電殘基。對(duì)這兩類短肽分子我們分別做了納米操縱的模擬：（1）第一類模擬：?jiǎn)伪谔技{米管內(nèi)充滿水，含有帶電殘基的短肽分子溶于其中，一組外置電荷被置于管外不遠(yuǎn)處的真空環(huán)境中。我們發(fā)現(xiàn)：可以通過操縱這組外置電荷的位置來精確操縱管內(nèi)短肽分子的位置。該操縱得益于單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)伪谔技{米管的管壁很薄，而

5、庫倫相互作用具有長(zhǎng)程性，所以管外的電荷組可以與管內(nèi)短肽分子上的帶電基團(tuán)發(fā)生較強(qiáng)的靜電相互作用，從而可以通過“庫倫拖曳”來操縱短肽分子的位置。但由于水分子對(duì)短肽分子的隨機(jī)碰撞很強(qiáng)烈，必須用一組外置電荷牢固束縛住短肽分子上的帶電基團(tuán)，才能成功地操縱整個(gè)短肽分子。（2）第二類模擬：?jiǎn)伪谔脊軆?nèi)有溶有短肽分子（該短肽不含有帶電殘基）的水滴，碳管內(nèi)其余部分真空，一個(gè)外置于碳管的點(diǎn)電荷被置于管外不遠(yuǎn)處的真空環(huán)境中。我們發(fā)現(xiàn)：可以通過操縱該點(diǎn)電荷的位置

6、來操縱管內(nèi)水和短肽分子混合體的位置。這樣顯著的納米操縱能力主要來源水分子的特異性：水分子雖然整體呈電中性，但有較大的電偶極矩。水分子的偶極指向在外電場(chǎng)的作用下可以發(fā)生取向有序，從而可以與外置電荷發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，使水和短肽分子混合體始終跟隨外置電荷移動(dòng)。另外，該操縱的成功還得益于碳管的管壁的特殊性質(zhì)：碳管的管壁具有原子級(jí)的平滑，水和短肽分子混合體在納米管內(nèi)定向運(yùn)動(dòng)時(shí)所受的阻尼很小。 基于以上模擬現(xiàn)象和機(jī)制分析，我們提出了“利用

7、外置電荷來操縱單壁納米管內(nèi)的生物分子”的理論設(shè)計(jì)，該設(shè)計(jì)包括兩種方案。方案一：對(duì)生物分子的直接操縱：對(duì)位于單壁納米管內(nèi)的含帶電基團(tuán)的生物分子，我們可以通過一組外置于納米管的電荷來精確操控管內(nèi)生物分子的位置，即使該分子處于充滿了水的納米管內(nèi)；方案二：對(duì)生物分子的間接操縱（通過操縱溶有生物分子的水滴來操縱生物分子）。對(duì)位于單壁納米管內(nèi)的不含帶電基團(tuán)的生物分子，我們可以調(diào)節(jié)環(huán)境濕度，在該分子四周包圍水分子而形成液滴，再通過一個(gè)外置于納米管的電

8、荷操縱該液滴來間接操縱生物分子（如果是一個(gè)大的蛋白分子溶解于一個(gè)較大的水滴中，則一個(gè)外置電荷可能難以有效操縱該混合體的位置。在這種情況下，我們可以用一組外置電荷來操縱之）。 我們還就該理論設(shè)計(jì)在實(shí)驗(yàn)上的可行性進(jìn)行了詳盡地討論：（1）本模擬所用的外置電荷，在實(shí)驗(yàn)上可以經(jīng)由很多現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)儀器來實(shí)現(xiàn)，如可在原子力顯微鏡（AFM）或掃描隧道顯微鏡（STM）上加偏壓或直接在其針尖上修飾帶電基團(tuán)來使針尖帶電。而且AFM或STM的針尖最好在真

9、空或低濕度的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中工作，否則針尖周圍的水分子會(huì)聚集在它周圍，這樣不但對(duì)針尖的電場(chǎng)造成顯著的屏蔽，而且會(huì)使針尖無法足夠靠近納米管的管壁；（2）我們發(fā)現(xiàn)，生物分子和水分子施加給外置電荷的靜電力在皮牛到納牛的量級(jí)，它落在很多現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)儀器如AFM和STM的力程內(nèi)。所以可以用這些現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)儀器來進(jìn)行我們的操縱；（3）外置電荷的移動(dòng)速度對(duì)操縱的成功率影響很大。實(shí)驗(yàn)上，AFM和STM的針尖的移動(dòng)速度大大低于我們的模擬中外置電荷的移動(dòng)速度。而外置

10、電荷移動(dòng)越慢，操縱的成功率也越高，所以實(shí)驗(yàn)上真實(shí)操縱的成功率有望比我們的模擬中的操縱成功率還要高。（4）我們的操縱所需的外置電荷的有效帶電量并不高，即使考慮了納米管對(duì)外電場(chǎng)的屏蔽效應(yīng)后，我們的操縱仍然有效。今后如能在實(shí)驗(yàn)上制造出絕緣的單壁納米管，用它來進(jìn)行我們的操縱將更加有效。（5）我們還做了另外一個(gè)分子動(dòng)力學(xué)模擬并發(fā)現(xiàn)：將單壁碳納米管置入溶有短肽分子的水溶液中，當(dāng)短肽分子經(jīng)過碳管管口附近時(shí)，在范德華勢(shì)和疏水相互作用的共同作用下，短肽分

11、子可以自發(fā)地進(jìn)入碳管。該發(fā)現(xiàn)為實(shí)驗(yàn)學(xué)家將生物分子置入單壁納米管提供了有益的參考。 在實(shí)驗(yàn)上，可控地操縱束縛于納米孔穴中的分子的位置對(duì)于控制納米孔穴中分子間的相互作用或是化學(xué)反應(yīng)至關(guān)重要。雖然我們的模擬中所操縱的分子是生物分子，但從理論上說，我們的操縱方案可以操縱除生物分子外的很多分子，不管它是否含有帶電基團(tuán)。利用我們所提的理論設(shè)計(jì)，人們將有望能夠自如地操縱位于納米管內(nèi)的分子（尤其是生物分子，因?yàn)槎鄶?shù)生物分子上都含有帶電基團(tuán)，而且

12、讓水分子聚集在生物分子周圍也較容易），使不同的分子相互靠近以便發(fā)生相互作用或是化學(xué)反應(yīng)。所以我們的理論設(shè)計(jì)將有助于日后實(shí)現(xiàn)“基于納米管的分子實(shí)驗(yàn)室”（lab-in-nanotube），并有望在納米技術(shù)、生物科技等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 束縛于納米通道中的水分子會(huì)表現(xiàn)出與宏觀體相水（bulk water）截然不同的動(dòng)力學(xué)行為。理解并控制水分子在納米通道中的傳輸行為，對(duì)制造新的分子器件至關(guān)重要，并在納米技術(shù)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。在真

13、實(shí)的納米通道的中，缺陷是非常普遍的。我與本課題組的李松焱同學(xué)合作，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬，以實(shí)驗(yàn)上最常見的碳管的（5/7）拓?fù)淙毕轂槔?，研究了水分子在有缺陷的?，6）碳納米管內(nèi)的輸運(yùn)性質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)，水分子在有缺陷的（6，6）碳納米管中的結(jié)構(gòu)與在無缺陷的（6，6）碳管中的結(jié)構(gòu)基本相同，都是充滿其中且呈一維水分子鏈結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳管上缺陷密度較小時(shí)，水分子的流量受到的影響很??；當(dāng)碳管上缺陷密度較大時(shí)，缺陷的存在明顯降低了水分子的流量；水分子在納米管

14、道中的一維擴(kuò)散系數(shù)與水流量的變化趨勢(shì)基本相同；納米管道中的平均水分子數(shù)和水分子之間形成的平均氫鍵個(gè)數(shù)先逐漸增加，然后基本保持不變。我們還計(jì)算了管內(nèi)水分子沿碳管軸向的自由能分布，結(jié)果顯示：當(dāng)碳納米管中（5/7）拓?fù)淙毕輦€(gè)數(shù)較多（超過3個(gè)）時(shí)，水分子在碳管內(nèi)的自由能曲線的能壘顯著增高，且水流量隨著該能壘高度的升高呈冪指數(shù)衰減。通過進(jìn)一步的分析我們發(fā)現(xiàn)，水分子的流量隨著水分子與碳管管壁間范德華相互作用勢(shì)的勢(shì)阱深度呈e指數(shù)衰減。所以碳管缺陷增多