可見光響應(yīng)的納米Cu-,2-O、CdS的制備及其光催化性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，開發(fā)利用新型、能夠高效吸收利用占太陽光45％以上能量的可見光半導(dǎo)體光催化劑成為了環(huán)境污染控制和可持續(xù)能源開發(fā)利用的重大課題之一。氧化亞銅(Cu20)是一種具有窄禁帶寬度(Eg=2.0 eV)的p-型半導(dǎo)體材料，能夠直接吸收利用可見光，對太陽光具有較強的吸收效率，自從被報道具有在可見光下光催化分解水制氫的性能以來，Cu20已被認為是最有應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體光催化劑之一。目前為止，雖然已有一些關(guān)于Cu2O作為光催化劑應(yīng)用于可見光下光催化

2、降解有機染料的報道，但是人們尚未就形貌、結(jié)構(gòu)等對Cu2O納米材料的可見光光催化活性的影響作出系統(tǒng)的研究。硫化鎘(CdS)具有與Cu2O相近的禁帶寬度(Eg=2.4 eV)。由于其具有較負的導(dǎo)帶帶邊位置，因此被認為是一種在可見光分解水制氫方面有一定應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體光催化劑，近年來也有許多學(xué)者就CdS在光催化氧化有機污染物方面的應(yīng)用進行了一定的研究，但是光量子效率較低以及可見光下的光腐蝕卻阻礙了CdS的廣泛應(yīng)用。 本論文以Cu2O和

3、CdS作為研究對象，首次系統(tǒng)研究了形貌、結(jié)構(gòu)對Cu2O光催化活性的影響，并對多壁碳納米管(MWCNTs)作為載體用于提高CdS可見光下光催化量子效率進行了深入研究，同時提出了MWCNTs具有這一作用的機理。本論文的研究工作主要分為三個部分：首先，我們通過多元醇法合成了具有不同形貌、結(jié)構(gòu)的Cu2O納米材料，并對其光催化活性進行了系統(tǒng)研究；其次，通過多元醇法成功地制得了CU2O／MWCNTs以及CdS／MWCNTs的復(fù)合材料，并對CdS／M

4、WCNTs作為光催化劑可見光下光催化降解活性艷紅的活性進行了研究；最后，通過多元醇法，我們還在Cu片上制得了具有2維(2D)直立納米帶結(jié)構(gòu)的Cu2O薄膜，并對其光電化學(xué)性質(zhì)作了初步探討。具體的研究工作集中在以下幾個方面： 1.通過多元醇法，以醋酸銅為原料，一縮二乙二醇(DEG)作為溶劑和還原劑，在不同條件下實現(xiàn)了具有不同形貌的Cu20的制各。通過對材料的XRD，SEM，TEM表征以及DRS性質(zhì)測試得出如下結(jié)論： (1)在

5、多元醇體系中加入過量的蒸餾水，由于大量水分子的存在有利于Cu20晶體沿著[111]品向優(yōu)先生長，從而得到由{100}晶面作為表面的立方體形Cu2O納米顆粒。同時，由于蒸餾水的加入對Cu2O在溶液中的過飽和度起著決定作用，因此隨著蒸餾水加入階段的不同，會得到具有不同顆粒尺寸的Cu2O納米立方體顆粒，在本論文中，我們通過控制蒸餾水加入到體系中的時間，我們分別得到了兩種具有不同顆粒尺寸(500 nm和150 nm)的Cu2O納米立方體。

6、 (2)當(dāng)體系中不存在大量的水分子時，由于溶劑分子與Cu2O之間的相互作用成為主要作用，因此此時原料醋酸銅在溶劑DEG中的濃度成為影響Cu2O納米材料形貌的決定性因素。當(dāng)醋酸銅濃度為2.25 mmol／50 ml DEG時，由于溶劑分子在其周圍的不均勻吸附，導(dǎo)致Cu2O顆粒長大為各向異性的Cu2O納米棒，但是當(dāng)醋酸銅的濃度過低為2.25 mmol／100 ml DEG時，大量的DEG分子會在Cu2O品粒周圍形成均相包圍，抑制了品體的各

7、向異性生長，最終制得顆粒尺寸為100nm左右的Cu2O納米球。 (3)當(dāng)有乙酰胺作為添加劑加入時，由于乙酰胺會起到使Cu2O品粒定向排列生長的作用，有利于單品結(jié)構(gòu)Cu2O納米材料的制備。當(dāng)加熱時間較短時，得到的是Cu2O單品納米棒；而隨著加熱時間的繼續(xù)增長，體系中的Cu2O會以溶解-再結(jié)晶排列長大的機理，生成由量子尺寸的Cu2O納米片組裝而成的玫瑰狀Cu2O納米花。且兩種材料均表現(xiàn)山了一定的量子尺寸效應(yīng)。 2.以所合成的

8、不同形貌的Cu2O作為研究對象，探討形貌、結(jié)構(gòu)對Cu2O可見光下的光催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，顆粒尺寸的減小有利于Cu2O光催化活性的提高；單品結(jié)構(gòu)的Cu2O表現(xiàn)出了比多晶結(jié)構(gòu)更強的光催化活性；所制得的Cu2O納米花在所有形貌Cu2O納米材料中表現(xiàn)出了最強的光催化降解活性艷紅X-3B活性；同時，在研究過程中，我們還發(fā)現(xiàn)在Cu2O中微量的N摻入不僅有利于提高其光催化活性而且有利于增強其穩(wěn)定性，所制得的Cu2O單品納米棒和納米花在空氣中和光

9、催化過程中表現(xiàn)出了突出的穩(wěn)定性。 3.通過多元醇法，以醋酸銅和官能化的MWCNTS作為原料，制得了8-10 nm Cu2O均勻負載于MWCNTs表面的復(fù)合材料。并通過XRD、XPS、HRTEM對所得到的復(fù)合材料進行了表征，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)條件的變化，負載于MWCNTs表面的Cu2O納米顆粒的形貌也會發(fā)生變化，呈現(xiàn)出樹葉狀和大球形，而對這些不同形貌的納米Cu20的I-tRTEM表征顯示他們都是由顆粒尺寸只有2-5 nm Cu2O品體通

10、過一定的方式團聚而成的。最后在對材料進行FTIR分析的基礎(chǔ)上，探討并提出了復(fù)合材料的形成機理。 4.以硫尿和醋酸鎘作為原料，成功地合成了CdS納米顆粒均布于MWCNTs表面的復(fù)合材料，通過對所制得的復(fù)合材料的表征，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料是由顆粒尺寸為5-8 nm的CdS納米顆粒均勻包裹在MWCNTs表面形成的。為了檢測復(fù)合材料在可見光下對偶氮染料的光催化降解活性，我們對其在可見光下光催化降解活性艷紅X-3B的活性進行了測試，結(jié)果表明均勻負

11、載在MWCNTs表面的CdS表現(xiàn)出了比純CdS納米顆粒以及負載在活性炭(AC)表面的CdS都強的光催化活性，而且MWCNTS作為載體時，存在最佳摻雜濃度。最后在對光催化過程機理的測試的基礎(chǔ)上，我們首次提出了MWCNTs具有增強CdS對偶氮染料-活性艷紅X-3B的吸附和光催化活性的機理。 5.同樣是通過多元醇法，在乙酰胺作為添加劑的條件下，以醋酸銅作為銅源成功的在Cu片上生長出了具有2D直立結(jié)構(gòu)的Cu2O納米片組成的Cu2O薄膜。

12、薄膜是由單晶結(jié)構(gòu)的超薄Cu2O納米片陣列直立生長在Cu基底上組成的，且乙酰胺的加入以及反應(yīng)過程中的攪拌速度是影響2D Cu2O納米片生長的兩個重要因素，并提出了薄膜生長的可能機理。通過與顆粒狀薄膜材料光電化學(xué)性質(zhì)的比較發(fā)現(xiàn)所制得的2D Cu2O薄膜具有突出的光電響應(yīng)性能，顯示出強的氧陰極活性。 6.綜上所述，多元醇法是一種很好的納米材料制備方法，在Cu2O納米結(jié)構(gòu)材料制備中表現(xiàn)出了其它方法無可比擬的優(yōu)勢。同時通過對不同形貌、結(jié)構(gòu)

13、的納米Cu2O光催化降解有機染料的活性比較，我們認為形貌和結(jié)構(gòu)是影響納米Cu2O光催化活性的重要因素，自組裝且有微量N摻入的Cu2O單品納米材料不僅具有相對較高的光催化活性同時在光催化過程中表現(xiàn)出了突出的穩(wěn)定性。另外MWCNTs作為載體促進CdS可見光光催化活性的研究結(jié)果顯示MWCNTs作為一種優(yōu)良的光催化劑載體，不僅能夠有效的增大催化劑比表面積提高催化劑的吸附能力，同時也能夠有效抑制光生電荷的復(fù)合提高光催化劑的光催化活性，值得對其作為