半焦催化甲烷轉(zhuǎn)化過程中主要反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析.pdf

1、本研究采用管式爐反應(yīng)器考察了半焦、改性半焦存在的條件下甲烷轉(zhuǎn)化制備合成氣以及H<,2>、CO對半焦中硫的脫除的影響，并對過程中主要反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步的探討。 主要研究結(jié)果如下： (1)半焦的存在對CH<,4>分解有明顯的催化作用。一方面，半焦的存在能降低CH<,4>的開始分解溫度(由800℃降低到600℃)；另一方面，半焦的存在能提高CH<,4>的轉(zhuǎn)化率，在1000℃時(shí)，半焦存在的反應(yīng)中CH<,4>的轉(zhuǎn)化率達(dá)

2、到約80％，遠(yuǎn)大于空管情況下CH<,4>的轉(zhuǎn)化率(1000℃時(shí)空管情況下CH<,4>的轉(zhuǎn)化率為10％)．這些充分證明了半焦對CH<,4>分解的催化作用。 (2)堿半焦能降低CH<,4>的開始分解溫度，但是CH<,4>在堿半焦作用下的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于半焦作用下的轉(zhuǎn)化率(1000℃下半焦存在時(shí)CH<,4>的轉(zhuǎn)化率為80％左右，而堿半焦存在的條件下CH<,4>的轉(zhuǎn)化率不到20％)，半焦經(jīng)堿金屬改性后不利于CH<,4>的分解。而且，本實(shí)驗(yàn)

3、的條件下在一定的溫度范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)CH<,4>含量增加的情況，堿半焦能促進(jìn)CO加H<,2>生成CH<,4>的副反應(yīng)的發(fā)生。 (3)H<,2>對半焦的預(yù)處理并不影響半焦對CH<,4>的催化作用，但是H<,2>處理的半焦在高溫下(>1000℃)會(huì)放出大量的CH<,4>，1g半焦經(jīng)H<,2>處理后在1000℃～1060℃能放出大約7ml的CH<,4>。 (4)大量存在的H<,2>在反應(yīng)過程中存在與CO作用生成CH<,4>的趨勢。

4、當(dāng)反應(yīng)體系中CO的濃度較大、同時(shí)又存在合適的催化環(huán)境時(shí)副反應(yīng)就可以進(jìn)行，表現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中就是CH4的轉(zhuǎn)化率下降。 (5)H<,2>、CO氣氛都能在一定程度上轉(zhuǎn)化半焦中硫使其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的硫。其中，H<,2>氣氛下半焦中的硫主要以H<,2>S的形式析出，半焦中硫約有6‰以H<,2>S的形式析出進(jìn)入氣相，H<,2>氣氛對熱分解COS的析出沒有影響；CO氣氛下半焦中硫主要以COS的形式析出，CO氣氛下半焦中有2％～4％的硫以COS的形式

5、析出?？偟膩碚f，在本實(shí)驗(yàn)的條件下，CO氣氛最有利于半焦脫硫。通過熱分析實(shí)驗(yàn)以及CO與HNO<,3>、NaOH處理后的半焦作用的實(shí)驗(yàn)初步考察了被H<,2>、CO還原的半焦中的硫的形態(tài)，但對于半焦中具體是有機(jī)硫還是無機(jī)硫在與H<,2>、CO作用還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。 (6)在半焦催化CH<,4>轉(zhuǎn)化體系中存在H<,2>、CO等還原性氣體，而這些氣體能與半焦中的S作用，使之以氣態(tài)的形式析出，這在一定程度上降低了半焦中的硫含量，使氣體產(chǎn)