多孔材料吸附行為的理論計算與應(yīng)用研究.pdf

1、多孔材料是人類在認(rèn)識、利用和改造自然過程中涉及最廣泛的一類材料。從古老的天然土石的應(yīng)用到現(xiàn)代最有希望的儲氣材料的開發(fā),多孔材料的研究領(lǐng)域跨越了化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)、材料、能源以及計算機(jī)等多個學(xué)科。本文在課題組前期工作的基礎(chǔ)之上,結(jié)合了多孔材料理論計算與應(yīng)用研究,主要完成了以下六方面的工作： (1)設(shè)計了42個結(jié)構(gòu)不同的金屬-有機(jī)骨架(MOFs)材料,計算出比表面積、自由體積以及吸附熱等參數(shù)；自行編寫巨正則蒙特卡羅(GCMC)程序,分

2、別模擬得到了它們對于甲烷和氫氣的等溫吸附曲線；關(guān)聯(lián)了吸附效果與結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系。結(jié)果表明,MOFs吸附甲烷與氫氣的能力主要取決于吸附熱,同時也與其他結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。根據(jù)這些規(guī)律進(jìn)一步設(shè)計出IRMOF-4NO2與IRMOF-14D2兩種多硝基大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的MOFs,計算得到它們在298K、3.5MPa下對甲烷的過量吸附分別達(dá)到209和260 cm3/cm3,均高于美國能源部(DOE)關(guān)于甲烷吸附材料應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的要求(180 cm3/cm3)

3、。 (2)用密度泛函(DFT)中的MPW1K/6-31+G(d,p)、BHandHLYP/6-31+G(d,p)和MPWB1K/6-31+G(d,p)三種理論方法,研究了在無水與有水條件下臭氧與甲醛反應(yīng)的三個平行反應(yīng)通道的駐點(diǎn)信息、反應(yīng)坐標(biāo)、過程頻率變化以及反應(yīng)速率常數(shù)信息；用包含零曲率隧道效應(yīng)校正的正則變分過渡態(tài)理論,擬合了還未見報道的三參數(shù)阿倫尼烏斯公式。反應(yīng)速率方程分別為：無水(TSa通道)：k1CVT/SCT(T)=2.

4、70×10-33T5.88e(-8131.7/T);有水(TSb通道):k2CVT/SCT(T)=1.00×10-35T6.29e(-9198.4/T);有水(TSc通道):k3CVT/SCT(T)=1.62×10-33T5.24e(-8985.2/T)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)三個通道的速率常數(shù)在200-2500K的溫度范圍內(nèi)有正的溫度依賴性。同時,發(fā)現(xiàn)甲醛在無水的條件下與臭氧氧化的速率常數(shù)比較高,這為臭氧化處理甲醛廢氣提供了理論依據(jù)。 (3

5、)用GCMC模擬方法計算了在298K、0～100Kpa條件下金屬-有機(jī)骨架材料MOF-5吸附甲醛的行為,發(fā)現(xiàn)吸附其甲醛的量在298K時達(dá)到0.4g/cm3,即接近液態(tài)甲醛密度(0.815 g/cm3)的一半；而340K時,80％被吸附的甲醛能夠脫附。這說明MOF-5是非常好的甲醛吸附劑。這也在理論上為甲醛廢氣的處理指引了一種新的途徑。 (4)通過模擬氬氣與甲烷分子在方解石110面和104面平板微孔中的吸附等溫線,發(fā)現(xiàn)兩種氣體在方

6、解石表面均屬于物理吸附,低壓下為單層吸附,高壓下呈多層吸附,而且110面比104面的吸附能力更強(qiáng)。運(yùn)用分子動力學(xué)方法模擬水分子在方解石表面上的吸附行為時發(fā)現(xiàn),水分子在110面與104面的吸附勢能降低分別為-38.93與-15.48Kcal/mol,同樣發(fā)現(xiàn)110面比104面的吸附能力更強(qiáng),不過兩表面對水可能還存在化學(xué)吸附。用類似方法也研究了支鏈淀粉在方解石表面上的吸附行為,發(fā)現(xiàn)支鏈淀粉在110與104兩個晶體面上吸附后都會發(fā)生嚴(yán)重變形。

7、由于支鏈淀粉是糯米的主要成分,模擬和了解支鏈淀粉在方解石表面的吸附行為對于進(jìn)一步研究中國古代重要發(fā)明一糯米石灰漿的固化機(jī)理具有重要意義。 (5)用FTIR、DSC-TGA、XRD和SEM等儀器分析和淀粉-碘化鉀測試等化學(xué)分析,結(jié)合對仿制泥灰加固樣品的抗壓強(qiáng)度、表面硬度和耐水浸泡性等性能測試,發(fā)現(xiàn)古代泥灰中還殘留糯米成分以及其降解后的產(chǎn)物,結(jié)果也表明糯米漿對方解石結(jié)晶體的大小和形貌有明顯的控制作用,該作用導(dǎo)致泥灰固化過程中的微結(jié)構(gòu)

8、發(fā)生了變化,使泥灰的強(qiáng)度和耐久性得到提高。這為發(fā)展中國傳統(tǒng)泥灰配方,并進(jìn)一步應(yīng)用于古建筑和石質(zhì)文物的維修加固提供了新的思維。 (6)使用ISS土固化劑、甲基硅酸鉀以及高模數(shù)硅酸鉀等配方加固土樣后發(fā)現(xiàn),這三種材料都能有效地提高土樣的強(qiáng)度。其中甲基硅酸鉀對低、中、高密度土的加固強(qiáng)度比空白土樣分別提高了36％、40％、51％,同時樣品的耐水浸泡性能明顯改善,具備單獨(dú)加固潮濕土的能力。另外,通過甲基硅酸鉀改性的高模數(shù)硅酸鉀加固土樣后抗水