TRIS-MMA嵌段和接枝共聚物的合成及其自組織梯度結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、在高分子共混體系中，可利用由相分離引起的自組織效應(yīng)形成的特殊結(jié)構(gòu)來(lái)控制體系形態(tài)結(jié)構(gòu)。自組織共混型高分子梯度材料是目前最引人注目的材料之一。由于形成自組織高分子梯度材料的多組分共混物中某組分被接枝具有特定功能的官能團(tuán)，因此該組分能自發(fā)地向材料表面遷移富集，自組織形成梯度結(jié)構(gòu)，從而可得到各種具有特殊功能的材料表面。另外，共混聚合物在靜態(tài)退火過(guò)程中，由于外界因素的影響，也會(huì)形成梯度分布的相形態(tài)。由于有機(jī)硅丙烯酸酯聚合物的表面能比丙烯酸酯聚合物

2、低，通過(guò)控制成膜條件，有機(jī)硅丙烯酸酯聚合物在溶液共混成膜時(shí)會(huì)發(fā)生自組織行為（如自分層），即含硅組分會(huì)優(yōu)先向空氣界面遷移，而丙烯酸酯聚合物組分向基材界面遷移，可以使膜的一側(cè)表面具有有機(jī)硅本身的耐老化、耐低溫、長(zhǎng)壽命、抗污自潔及防水等優(yōu)點(diǎn)，而另一側(cè)表面具有聚丙烯酸酯的優(yōu)良粘接性。 本文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論概括如下幾個(gè)方面。首先，用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，首次以a—溴代丙酸乙酯作為引發(fā)劑，過(guò)渡金屬鹵化物FeCl2與間苯二甲酸為催化體

3、系，DMF為溶劑，通過(guò)1H—NMR、GPC、IR和DSC的測(cè)試數(shù)據(jù)證明γ—甲基丙烯酰氧丙基三（三甲硅氧基）硅烷（TRIS）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的一系列嵌段共聚物的成功合成。含硅嵌段共聚物膜顯示了低的表面能和高的對(duì)水接觸角。XPS測(cè)試分析證實(shí)含硅嵌段共聚物溶液在室溫下自然成膜過(guò)程中，嵌段共聚物膜中的含硅組分通過(guò)自組織行為在膜和空氣的界面富集，退火過(guò)程能促進(jìn)含硅結(jié)構(gòu)的遷移，進(jìn)一步提高Si元素富集。含硅鏈段的長(zhǎng)短對(duì)聚合物的表面性能有重要

4、影響。隨著硅含量增加，嵌段共聚物的表面能降低。在相同熱處理溫度下，隨著熱處理時(shí)間的增加，水和二碘甲烷在P（MMA—b—TRIS）表面的接觸角和均呈逐漸上升的趨勢(shì)，并且都趨向一定值，表面自由能隨熱處理時(shí)間增加逐漸變小。在相同的熱處理時(shí)間里，水及二碘甲烷在共聚物表面的接觸角隨熱處理溫度的升高而升高，表面自由能隨溫度的增加而逐漸變小。 通過(guò)溶液共混方式制備PMMA/PMMA—b—TRIS共混膜。PMMA/PMMA—b—TRIS甲苯溶液

5、在室溫下成膜時(shí)體系發(fā)生宏觀(guān)的分相，XPS、ATR—FTIR和SEM測(cè)試分析證實(shí)共混物膜經(jīng)退火后可形成具有硅元素濃度從空氣界面到玻璃界面遞減的梯度分布結(jié)構(gòu)。隨著PMMA—b—TRIS的共混比例增大，共混物膜表面水及二碘甲烷的接觸角明顯增大，表面自由能變小，在共混比例為5：5時(shí)變化趨于平衡。室溫下以玻璃為基材成膜后，在120℃下進(jìn)行退火，隨退火時(shí)間的增加，共混膜與空氣界面的表面能逐漸降低，而共混膜與玻璃界面的表面能則逐漸增大。在120℃下退

6、火2h后，PMMA/PMMA—b—TRIS（9：1）共混膜自組織形成梯度結(jié)構(gòu)，PMMA—b—TRIS的濃度分布從共混膜與空氣界面到膜與玻璃界面呈梯度遞減的變化。成膜基材可以改變共混組分在熱處理過(guò)程中的自組織和遷移行為。以玻璃和PE為基材時(shí)；PMMA/PMMA—b—TRIS（9：1）共混膜在退火過(guò)程中；PMMA—b—TRIS向空氣界面遷移；并在該界面富集，而以PTFE為基材時(shí)；PMMA—b—TRIS會(huì)在PTFE基材上富集。 采用大

7、單體技術(shù)，成功地制備了不同γ—甲基丙烯酰氧丙基三（三甲硅氧基）硅烷（TRIS）支鏈長(zhǎng)度和支鏈密度的一系列含硅接枝共聚物P（MMA—b—TRIS），并通過(guò)1H—NMR、GPC、IR和DSC的測(cè)試數(shù)據(jù)得以證明。XPS測(cè)試分析證實(shí)含硅接枝共聚物在室溫下自然成膜時(shí)，嵌段共聚物膜中的含硅組分通過(guò)自組織行為在膜和空氣的界面富集，退火過(guò)程會(huì)加劇這種富集現(xiàn)象。含硅接枝共聚物膜顯示了低的表面能和高的對(duì)水接觸角。而含硅支鏈的長(zhǎng)短和含硅支鏈的密度對(duì)聚合物的表

8、面性能有重要影響。接枝聚合物隨著硅含量增加，即含硅支鏈的增長(zhǎng)或含硅支鏈的密度增大，聚合物的表面能降低。 通過(guò)溶液共混方式制備了PMMA/PMMA—g—TRIS共混膜。PMMA/PMMA—g—TRIS甲苯溶液在室溫下成膜時(shí)體系會(huì)發(fā)生宏觀(guān)的分相，XPS、ATR—FTIR和SEM測(cè)試分析證實(shí)PMMA/PMMA—g—TRIS（8：2）共混體系退火后可形成具有硅元素濃度從空氣界面到玻璃界面遞減的梯度分布結(jié)構(gòu)。隨著PMMA—g—TRIS在共

9、混膜中的共混比例增大，共混物膜與空氣界面水及二碘甲烷的接觸角明顯增大，表面自由能變小，當(dāng)共混物膜中PMMA—g—TRIS的含量超過(guò)60 wt％時(shí)，變化不明顯。在室溫下以玻璃為基材成膜后，在120℃的退火溫度下隨退火時(shí)間的增加，共混膜與空氣界面的表面能逐漸降低，而共混膜與空氣界面的表面能則逐漸增大。以玻璃和PE為基材時(shí)，PMMA/PMMA—g—TRIS共混膜在退火過(guò)程中，PMMA—g—TRIS向空氣界面遷移，并在該界面富集；而以PTFE為