新型嵌段共聚物的合成及自組裝.pdf

1、本文主要包括基于點擊化學的自組裝偶聯(lián)反應合成多嵌段共聚物的方法研究和基于ATRP和點擊偶聯(lián)反應的聚乙烯基復雜結(jié)構嵌段共聚物(線形-刷狀兩嵌段共聚物，兩親性雙結(jié)晶三嵌段共聚物)的合成及其在水中自組裝性質(zhì)研究。
　　 一、基于自組裝和點擊化學的偶聯(lián)反應合成多嵌段共聚物
　　 將帶有反應性端基的嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝形成核殼結(jié)構的膠束，使反應性功能端基充分暴露和富集在膠束外殼，有利于提高偶聯(lián)反應的速率和效率，從而合成高

2、分子量的多嵌段共聚物，該方法稱之為“自組裝偶聯(lián)反應”。其結(jié)合了高分子物理和合成化學，是一種嶄新的的高效率合成結(jié)構明確且分子量可控的多嵌段共聚物的方法；不過，前期研究存在活性端基對水氧極其敏感、必須準確添加的小分子偶聯(lián)劑，因為偶聯(lián)劑用量極少難以精確定量，以及溶劑體系、溫度范圍適用性窄等問題，導致偶聯(lián)反應具體實施起來困難。通過對該方法的改進，本文聯(lián)合自組裝和點擊化學，通過兩端帶有能進行點擊反應基團的三嵌段共聚物自組裝偶聯(lián)反應合成多嵌段共聚物

3、。首先將雙端羥基聚環(huán)氧乙烷b-聚環(huán)氧丙烷-b-聚環(huán)氧乙烷(HO-PEO-b-PPO-b-PEO-OH)三嵌段共聚物的端羥基分別轉(zhuǎn)化為疊氮基(-N3)和炔基(-C≡CH)，然后在水中將(N3-PEO-b-PPO-b-PEO-N3和HC≡C-PEO-b-PPO-b-PEO-C≡CH)等物質(zhì)的量混合并自組裝形成核殼膠束，其中不溶于水的PPO嵌段為核，可溶于水的PEO嵌段為殼，疊氮基和炔基則暴露和富集在殼層，在催化劑作用下發(fā)生點擊偶聯(lián)反應，得到

4、-(-PEO-b-PPO-b-PEO-)n-多嵌段共聚物。本文也比較了非自組裝狀態(tài)下或添加小分子偶聯(lián)劑或提高體系溫度等因素對結(jié)果的影響，證明通過雙端疊氮基和雙端炔基A-B-A三嵌段共聚物在選擇性溶劑中的自組裝點擊偶聯(lián)反應，能夠提高制備多嵌段共聚物的效率，是一種通用巧妙簡便的方法。常溫下等摩爾的HC≡C-PEO-b-PPO-b-PEO-C≡CH和N3-PEO-b-PPO-b-PEO-N3在選擇性溶劑水中的膠束化能夠富集和暴露炔基和疊氮基端

5、基，從而大大提高端基偶聯(lián)反應的效率。
　　 二、新型兩親性聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸低聚乙二醇酯線形-刷狀兩嵌段共聚物的合成及其在水中的自組裝
　　 通過一種新穎方便的路徑來制備結(jié)構明確的兩親性聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸低聚乙二醇酯[polyethylene-b-poly[oligo(ethylene glycol)methyl ether methacrylate](PE-b-POEGMA)線形-刷狀兩嵌段共聚物(line

6、ar-brush diblock copolymer)。首先采用2,6-二[1-(2,6-二甲基苯基)亞胺乙基]吡啶合二氯亞鐵/MAO/ZnEt2催化乙烯鏈穿梭聚合(chain shuttling ethylene polymerization,CSEP)，在聚合過程中原位氧化制備端羥基聚乙烯(PE-OH)，PE-OH與2-溴異丁基酰溴反應轉(zhuǎn)化為ATRP大分子引發(fā)劑PE-Br，然后該大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸低聚乙二醇酯(OEGMA)單

7、體的ATRP，從而成功制得PE-b-POEGMA。接著通過動態(tài)光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)等技術手段研究PE-b-POEGMA在水中自組裝形成的膠束形貌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在水中，PE-b-POEGMA線形-刷狀兩嵌段共聚物自組裝形成夾心層狀膠束，其中POEGMA嵌段位于外層，而結(jié)晶性的PE嵌段則處于中間。還用差示掃描量熱法(DSC)研究其結(jié)晶行為。
　　 三、兩親性雙結(jié)晶聚乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷b-聚乙烯三嵌段

8、共聚物的合成及其在水中的自組裝
　　 基于鏈穿梭乙烯聚合制得端羥基聚乙烯(PE-OH)，其與戊炔酸酯化后變?yōu)辄c擊偶聯(lián)前驅(qū)體端炔基聚乙烯(PE-≡)；研究雙端羥基聚環(huán)氧乙烷HO-PEO-OH經(jīng)磺酰化和疊氮取代端基改性，制備出為可進行點擊偶聯(lián)反應的另一前驅(qū)體雙疊氮基聚環(huán)氧乙烷(N3-PEO-N3)。兩種均聚物前驅(qū)體PE-≡和N3-PEO-N3在炔基和疊氮基摩爾比為1.2∶1的投料條件下，以CuBr為催化劑，進行點擊偶聯(lián)反應，純化后得

9、到結(jié)構明確的兩親性雙結(jié)晶三嵌段共聚物PE-b-PEO-b-PE。一共合成了PE嵌段分子量固定而PEO嵌段分子量不同的三種PE-b-PEO-b-PE三嵌段共聚物：PE-b-PEO2k-b-PE，PE-b-PEO6k-b-PE和PE-b-PEO8k-b-PE，它們在選擇性溶劑水中自組裝形成以不溶的PE嵌段為核，可溶的PEO鏈段彎曲成環(huán)作為殼層的花狀膠束，形成的膠束的粒徑隨著PEO嵌段的增長而減小。并用核磁(NMR)、紅外(IR)、凝膠滲透色