雙響應嵌段共聚物的自組裝及膠束的有序聚集.pdf

1、環(huán)境敏感嵌段共聚物的自組裝研究是目前高分子科學界的熱點研究領(lǐng)域之一，通過自組裝所獲得的新型功能高分子材料，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中具有重要的應用前景。本論文研究了溫度和pH值雙重敏感的兩親性嵌段共聚物在水溶液中的自組裝行為、膠束形態(tài)的影響因素以及聚合物膠束在環(huán)境誘導下的有序聚集。首次將聚合物膠束與生物蛋白膜通道的性質(zhì)結(jié)合起來，制備了結(jié)構(gòu)新穎的具有可調(diào)節(jié)通道的核—殼—冠狀(core-shell-corona)復合膠束，提出了膠束中“通道”的概念。

2、 通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，合成了一系列分子量可控和分布較窄的兩親性嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PtBA-b-PNIPAM)。研究了完全水解的產(chǎn)物PAA-b-PNIPAM和部分水解的P(tBA-co-AA)-b-PNIPAM在水溶液中的自組裝行為隨溫度和pH值變化的影響。PAA-b-PNIPAM在室溫下以單分子形式存在于溶液中；升溫至50℃，因PNIPAM鏈段的收縮，形成以PNIPAM為核、PAA為殼的

3、球形膠束；室溫下，降低溶液pH值至3.0，因PAA鏈段的收縮形成以PAA為核、PNIPAM為殼的球形膠束。而對于部分水解的P(tBA-co-AA)-b-PNIPAM，因疏水鏈段PtBA的存在，室溫下該聚合物在水溶液中形成以疏水的PtBA為核，親水性的PAA/PNIPAM為殼的球形膠束；升高溫度，因PNIPAM鏈段的塌縮，形成以PtBA為核，塌縮的PNIPAM為殼，親水性的PAA為冠的三層結(jié)構(gòu)的膠束；保持溫度不變，降低溶液pH值，因PAA

4、鏈段的塌縮，P(tBA-co-AA)-b-PNIPAM形成以PtBA為核，塌縮的PAA為殼，親水性的PNIPAM為冠的膠束。在升溫過程中，聚合物濃度對膠束的形態(tài)有影響：當濃度較低時，PNIPAM鏈段的塌縮發(fā)生在單個膠束內(nèi)部；而當聚合物濃度較高時，溫度的升高導致了不同膠束間分子鏈的纏繞，生成了尺寸較大的聚集體。 由聚丙烯酸叔丁酯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PtBA-b-PNIPAM)和聚丙烯酸叔丁酯-b-聚4-乙烯基吡啶(PtBA

5、-b-P4VP)制備了具有可調(diào)節(jié)通道的復合膠束，并以膽紅素為例，對小分子的控制釋放進行了初步研究。室溫下，PtBA-b-PNIPAM和PtBA-b-P4VP在酸性水溶液中自組裝形成以疏水的PtBA鏈段為核，親水性的P4VP/PNIPAM為殼的復合膠束；升高溫度或溶液pH值時，膠束殼層的PNIPAM鏈段或P4VP鏈段塌縮，親水性的P4VP鏈段或PNIPAM鏈段則伸展在溶液中起到穩(wěn)定膠束的作用，從而形成了以PtBA為核，塌縮的PNIPAM或

6、P4VP為殼，親水性的PNIPAM或P4VP為冠的核—殼—冠狀膠束。在這種膠束結(jié)構(gòu)中，親水性的鏈段通過塌縮的殼層伸展在溶液中，因而在膠束的殼層上留下了可供小分子穿梭的通道。該通道類似于細胞膜中的蛋白通道。通道的大小可以通過調(diào)節(jié)溶液的pH值、溫度、離子強度以及兩嵌段共聚物的比例來調(diào)節(jié)。這種具有可調(diào)節(jié)通道的聚合物膠束在藥物輸送、控制釋放等生物醫(yī)藥領(lǐng)域中具有重要意義。 膠束的有序聚集是進一步利用這種納米結(jié)構(gòu)制得高級有序的分子聚集體的先