復(fù)雜多嵌段共聚物在本體及幾何受限下的自組裝.pdf

1、嵌段共聚物因其能自組裝形成10-100nm左右的微觀納米結(jié)構(gòu)而倍受人們的關(guān)注。在過去的幾十年內(nèi)，許多研究領(lǐng)域包括化學(xué)、物理以及材料科學(xué)的科學(xué)家對它進(jìn)行了大量深入的研究，通過這些研究發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物在許多方面比如光子晶體、量子器件以及有機(jī)太陽能電池等方面有著突出的應(yīng)用前景。已經(jīng)知道簡單的兩嵌段共聚物能形成層狀相、柱狀相、Gyroid、球狀相、Fddd、O70以及穿孔層等一系列的有序納米結(jié)構(gòu)，但是它所能形成的納米結(jié)構(gòu)種類是有限的，這樣嵌段共聚

2、物在實際工業(yè)中的應(yīng)用就會受到大大的限制。因此如何調(diào)控嵌段共聚物的自組裝得到豐富的有序納米結(jié)構(gòu)不僅能豐富我們對其自組裝的理解，更將有助于提高其在實際工業(yè)中的應(yīng)用。
　　 為了得到更多豐富的納米結(jié)構(gòu)，通?？梢圆捎靡韵聝煞N方法對嵌段共聚物進(jìn)行研究，一是增加鏈段的復(fù)雜性，二是引入幾何受限。針對這兩種方法，我們通過使用自洽平均場理論(Self-Consistent Mean Field Theory SCMFT)和含時間的Ginzburg

3、 Landau理論(Time-Dependent Ginziburg-Landau TDGL)研究了各種復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)嵌段共聚物的自組裝以及嵌段共聚物在幾何受限下的自組裝，包括熱力學(xué)平衡態(tài)以及動力學(xué)的研究。通過這兩種方法，我們能得到許多有序的納米結(jié)構(gòu)。
　　 主要的研究內(nèi)容與結(jié)果如下：
　　 1.在AB兩嵌段共聚物增加另外一個嵌段C，研究ABC星型三嵌段共聚物，由于有五個獨(dú)立變量能夠影響ABC三嵌段共聚物相分離，為了減少計

4、算量，我們固定三種相互作用參數(shù)，得到一種三維結(jié)構(gòu)和十種幾何多邊形堆砌結(jié)構(gòu)，并且構(gòu)建這些結(jié)構(gòu)的三角相圖。在這些結(jié)構(gòu)中，有一種HL(Hierarchical Lamellae)的相結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)里，相鄰B/C層之間存在0°到180°的相位差。我們通過特定初始化條件得到了整個相位差范圍內(nèi)的一系列構(gòu)型如22.5°、45°、67.5°、90°等等，通過研究發(fā)現(xiàn)，大角度的構(gòu)型如180°具有低的熵能以及高的相互作用能，絕大部分情況下熵能占據(jù)主導(dǎo)作用

5、從而180°構(gòu)型比較穩(wěn)定，但是各種構(gòu)型的相對穩(wěn)定性可以通過改變相對體積分?jǐn)?shù)以及相互作用參數(shù)加以調(diào)節(jié)。
　　 2.進(jìn)一步增加鏈段復(fù)雜性，研究A(BC)nB以及A(BC)nBA′多嵌段共聚物。A(BC)2B能自組裝形成平行嵌套層Lk和(其中K為小層的層數(shù))垂直嵌套層L⊥結(jié)構(gòu)。通過得到的相圖發(fā)現(xiàn)L⊥結(jié)構(gòu)只有在XBCN>XABN>>XACN條件下才能穩(wěn)定存在，這樣的規(guī)律在其他的多嵌段體系如A(BC)nB和A(BC)n也存在，即便是最簡單

6、的ABC線型聚合物也適用。在A(BC)nBA′多嵌段共聚物中，尾鏈的體積分?jǐn)?shù)會影響Lk結(jié)構(gòu)的k的數(shù)目。大的體積分?jǐn)?shù)fA有利于少層結(jié)構(gòu)的形成。進(jìn)一步增加或減少體積分?jǐn)?shù)的時候，能形成嵌套的柱狀結(jié)構(gòu)，而B/C嵌段的相分離又會影響嵌套柱狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
　　 3.除了增加鏈段復(fù)雜性之外，幾何受限的引入也能誘導(dǎo)新型有序納米結(jié)構(gòu)的形成，這里我們主要研究星型三嵌段共聚物在圓柱受限下的自組裝，在我們所選的參數(shù)條件下，體相形成HL結(jié)構(gòu)，當(dāng)引入圓柱

7、受限之后，在兩維(2D)計算中，這些HL結(jié)構(gòu)平行圓柱表面排列形成有趣的花瓣型結(jié)構(gòu)，并且通過改變受限尺寸能調(diào)控花瓣的數(shù)目，在三維(3D)計算中，B/C相分離得到的層垂直于圓柱表面沿圓柱軸向排列。最后我們分析比較了這兩類結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
　　 4.通過研究，我們發(fā)現(xiàn)受限的引入不但能形成新型的有序納米結(jié)構(gòu)，同時也能誘導(dǎo)長程有序結(jié)構(gòu)的形成。對于兩嵌段共聚物在一定的條件下能形成六角排列的納米結(jié)構(gòu)，我們通過引入六邊形的幾何受限，得到Lx/L0