受限空間中嵌段共聚物自組裝行為的模擬退火研究.pdf

1、由于嵌段共聚物可以自組裝形成豐富的微觀結(jié)構(gòu)，以及這些微觀結(jié)構(gòu)潛在的應(yīng)用價值，所以吸引了科學(xué)家們的廣泛興趣。對于雙嵌段共聚物，實驗和理論研究已經(jīng)使人們對其體相行為有了很好的認(rèn)識。在熔體狀態(tài)下，雙嵌段共聚物可以自組裝形成包括層狀相、六角排列柱狀相、體心立方球狀相和雙連通Gyroid相的一系列穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)。實踐中，嵌段共聚物在受限環(huán)境中的自組裝通常被用于制備長程有序結(jié)構(gòu)。受限效應(yīng)包括結(jié)構(gòu)受挫程度、受限導(dǎo)致體系熵的減少以及共聚物一受限表面相互作

2、用，強烈地影響共聚物自組裝過程，并且會形成具有潛在應(yīng)用價值的新結(jié)構(gòu)。
　　 本論文使用模擬退火方法，系統(tǒng)地研究了嵌段共聚物在受限環(huán)境中的自組裝行為。旨在預(yù)言其形態(tài)結(jié)構(gòu)隨著眾多因素的演化規(guī)律；揭示受限環(huán)境中復(fù)雜形態(tài)形成的原因，以及不同形態(tài)之間轉(zhuǎn)變的機(jī)制；指導(dǎo)實驗有目的地調(diào)控受限環(huán)境、共聚物組分、相互作用等參數(shù)，篩選合適的共聚物體系，從而可得到具有特定功能和新穎納米級有序結(jié)構(gòu)的自組裝材料，以滿足特定的需要。
　　 在第一章中

3、，我們對本文所涉及的嵌段共聚物研究背景進(jìn)行了回顧，并簡要介紹了采用的計算機(jī)模擬方法。在其后的章節(jié)中，對我們的研究工作做了逐一論述。
　　 在第二章中，我們研究了雙嵌段共聚物熔體的相行為，獲得了體相相圖。進(jìn)而，我們分別確定了體相中各有序結(jié)構(gòu)的周期，為進(jìn)一步對其受限體系的研究做好準(zhǔn)備。另外，我們研究了兩種體積分?jǐn)?shù)不同而體相都形成柱狀相的雙嵌段共聚物受限于兩平行板間的自組裝形態(tài)，闡明了體積分?jǐn)?shù)對受限環(huán)境中自組裝形態(tài)的影響。
　　

4、 在第三章中，我們系統(tǒng)地研究了體相分別形成層狀相、柱狀相和Gyroid相的雙嵌段共聚物受限在圓柱形納米孔內(nèi)的自組裝形態(tài)。考察了孔徑和孔壁作用對自組裝形態(tài)和共聚物鏈構(gòu)象的影響；預(yù)測了多種新結(jié)構(gòu)；并揭示了復(fù)雜形態(tài)的形成原因以及不同形態(tài)之間的轉(zhuǎn)變機(jī)制。對體相形成層狀相的雙嵌段共聚物，我們發(fā)現(xiàn)在中性孔壁下共聚物自組裝形成垂直于孔壁的垂直層結(jié)構(gòu)，在強選擇性孔壁下形成一系列的同心層結(jié)構(gòu)，而在弱選擇性孔壁下形成平行于孔軸的平行層、螺旋和鏈節(jié)等新奇結(jié)

5、構(gòu)。并且，我們提出了一種簡單模型用來描述對稱雙嵌段共聚物形成的同心層結(jié)構(gòu)的厚度隨孔徑的變化。模型和模擬結(jié)果符合得很好。對體相形成柱狀相的雙嵌段共聚物，在不同孔徑的孔內(nèi)我們觀察到了一系列體相不存在的螺旋和層疊圓環(huán)等新奇結(jié)構(gòu)。并且發(fā)現(xiàn)其自組裝形態(tài)由孔徑和體相周期的比值D/L0所決定，反映了受限環(huán)境中結(jié)構(gòu)受挫程度對自組裝形態(tài)的重要影響。對體相形成Gyroid相的雙嵌段共聚物，在不同孔徑、不同孔壁作用和不同體積分?jǐn)?shù)的體系中，我們觀察到了垂直層、

6、平行層、同心層、同心孔層等多種結(jié)構(gòu)。我們的模擬結(jié)果和已有的實驗以及理論結(jié)果符合得很好。
　　 在第四章中，我們研究了柱狀受限納米孔邊界幾何形狀對共聚物自組裝形態(tài)的影響。對于對稱雙嵌段共聚物，研究中涉及的納米孔截面包括正三角形、正方形和橢圓形。在截面為正方形和正三角形的納米孔中，我們預(yù)測隨著孔壁作用的增加，可出現(xiàn)從垂直層到平行層到同心層或三叉層的一系列形態(tài)變化。在截面為橢圓形的弱選擇性納米孔中，我們預(yù)測平行層結(jié)構(gòu)僅在橢圓短軸的長度

7、與體相周期匹配時出現(xiàn)。對體相形成柱狀相的雙嵌段共聚物，除了以上幾種截面外，還涉及長方形、正六邊形和正八邊形截面的納米孔。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)孔的對稱性很低時，共聚物主要形成柱狀結(jié)構(gòu)；而當(dāng)孔的對稱性較高時，共聚物形成了多螺旋、層疊圓環(huán)等新奇結(jié)構(gòu)。我們的模擬結(jié)果說明，可以通過構(gòu)建受限納米孔的幾何形狀來控制共聚物自組裝形態(tài)及其對稱性。
　　 在第五章中，我們系統(tǒng)地研究了雙嵌段共聚物受限在球狀納米孔內(nèi)的自組裝行為。對體相形成層狀相的雙嵌段共聚物，

8、我們發(fā)現(xiàn)隨著孔壁表面的選擇性逐漸由中性變?yōu)槿踹x擇性最后到強選擇性，共聚物依次形成垂直層、螺旋或內(nèi)嵌的補丁結(jié)構(gòu)、同心球?qū)咏Y(jié)構(gòu)。我們提出了一種新的模型，與第三章的模型相比，它可以更好地描述同心球?qū)雍屯闹鶎咏Y(jié)構(gòu)每一層厚度隨孔徑的變化。對體相形成柱狀相的雙嵌段共聚物，我們研究了兩個體系，分別為A2B10和A3B9體系。我們發(fā)現(xiàn)前者在球狀孔內(nèi)自組裝形成一系列在同心殼層內(nèi)卷繞的柱狀結(jié)構(gòu)；而后者由于A嵌段的體積分?jǐn)?shù)較大，在球狀孔內(nèi)自組裝形成一系列的

9、同心孔層結(jié)構(gòu)。另外模擬結(jié)果表明，體相形成體心立方球狀相的雙嵌段共聚物，在球狀納米孔中可自組裝形成一系列分散的球狀結(jié)構(gòu)。第二、三章和本章的研究結(jié)果共同揭示了受限效應(yīng)的強烈程度對自組裝形態(tài)有著巨大的影響。
　　 在第六章中，我們研究了體相形成三色層結(jié)構(gòu)的線形ABC三嵌段共聚物受限在柱狀和球狀納米孔內(nèi)的自組裝形態(tài)。研究中發(fā)現(xiàn)在對A嵌段具有強選擇性的柱狀納米孔中，隨著孔徑的增加，共聚物自組裝形成包括同心層和垂直層組合而成的雙周期層等一系